簡介:第五節(jié)反應(yīng)級數(shù)的測定,化學(xué)反應(yīng)的瞬時速度R是很難直接測量的,一般都是間接測量。RD?/DT難CFT先測定RFCIMPORTANT簡單級數(shù)反應(yīng),測出反應(yīng)級數(shù)就能得到速率方程。測定反應(yīng)級數(shù)的方法常用的有三類,所謂積分法就是利用速率公式的積分形式來確定反應(yīng)級數(shù)的方法,可分為以下幾種1嘗試法。將不同時刻測出的反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)代入各反應(yīng)級數(shù)的積分公式,求算其速率常數(shù)K的數(shù)值,如果按某個公式計算的K為一常數(shù),則該公式的級數(shù)即為反應(yīng)級數(shù)。,一、積分法,2作圖法。因為對一級反應(yīng),以LNC對T作圖應(yīng)得直線;對二級反應(yīng),以1/C對T作圖應(yīng)得直線;對三級反應(yīng),以1/C2對T作圖應(yīng)得直線;對零級反應(yīng),以C對T作圖應(yīng)得直線;所以將實驗數(shù)據(jù)按上述不同形式作圖,如果有一種圖成直線,則該圖代表的級數(shù)即為反應(yīng)的級數(shù)。,,LNC,T,1/C,T,,T,T,C,,一級反應(yīng),二級反應(yīng),0級反應(yīng),,三級反應(yīng),CH3COOC2H5OH?CH3COOC2H5OH25oC,AB0064MOLDM3在不同時刻取樣25CM3,加入25CM3C0064MOLDM3的HCL。多余的酸用010MOLDM3的NAOH滴定,得數(shù)據(jù)如下表求反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。,設(shè)T時刻反應(yīng)掉的反應(yīng)物濃度為X,據(jù)題意得2500CM3X01000MOLDM3VNAOH計算數(shù)據(jù)列在下表,1嘗試法26組數(shù)據(jù),,,LNAXT,1/AXT,以上兩種方法常用來測定反應(yīng)級數(shù)。其優(yōu)點是只要一次實驗的數(shù)據(jù)就能進行嘗試或作圖;其缺點是不夠靈敏,只能運用于簡單級數(shù)反應(yīng)。對于實驗持續(xù)時間不夠長,轉(zhuǎn)化率又低的反應(yīng)所得的CT數(shù)據(jù)可能按一級、二級甚至三級特征作圖均得線性關(guān)系。,二、微分法,微分法就是用速率公式的微分形式來確定反應(yīng)級數(shù)的方法。如果各反應(yīng)物濃度相同或只有一種反應(yīng)物時,其反應(yīng)速率公式為,,測定不同時刻反應(yīng)物的濃度,作濃度對時間T的曲線,在曲線上任一點切線的斜率即為該濃度下的瞬時速率R。只要在CT曲線上任取兩個點,則這兩個點上的瞬時速率為,將上式取對數(shù)后相減取得反應(yīng)級數(shù)N,,另外,對瞬時速率的通式取對數(shù)可得LNRLNKNLNC,NA→PT0CA,00TTCAX,微分法要作三次圖,引入的誤差較大,但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。,根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作CA~T曲線。在不同時刻T求DCA/DT以LNDCA/DT對LNCA作圖,具體作法,從直線斜率求出N值。,使用微分法確定反應(yīng)級數(shù)時,如果處理的方法不同,所得的級數(shù)含義也不同。一種處理方法是在CT圖上,求出不同時刻,即相應(yīng)于不同濃度時切線的斜率,即為在該時刻的瞬時速率。然后將瞬時速率的對數(shù)LNR對LNC作圖,所得直線的斜率即為反應(yīng)級數(shù)。這樣確定的反應(yīng)級數(shù)稱為對時間而言的反應(yīng)級數(shù),用符號NT表示。,,,,,,,,C1,C2,C3,,,,,LNC,LNR,微分法測反應(yīng)級數(shù),T,另一種處理方法是在不同的起始濃度時測量不同的起始速率。然后將這些起始速率的對數(shù)LNR對相應(yīng)的起始濃度的對數(shù)LNC作圖,應(yīng)得一直線,此直線的斜率即為反應(yīng)級數(shù)。用這種起始速率微分法可以避免由于副反應(yīng)或中間產(chǎn)物而導(dǎo)致的一些干擾因素。用這種方法確定的級數(shù)可稱為對濃度而言的級數(shù),或稱真實級數(shù),用符號NC表示。,,,,,LNC,LNR,C1,C2,C3,,,,,,,T,初始速率微分法測反應(yīng)能數(shù)N,對具有簡單級數(shù)的反應(yīng)來說,用上述兩種微分法確定的級數(shù)NT和NC是相同的。但對復(fù)雜反應(yīng)來說,就不一定相同了。如果NTNC,則意味著反應(yīng)速率的下降比真實級數(shù)所預(yù)期的快些。這可能是由于反應(yīng)中所形成的某些中間產(chǎn)物對反應(yīng)起了抑制作用。,三、半衰期法,不同級數(shù)的反應(yīng),其半衰期與反應(yīng)物起始濃度的關(guān)系不同,但可歸納出半衰期T1/2與起始濃度A又下列關(guān)系T1/2KC01–NN0,T1/2KC0DIRECTRATIOT1/2C0/2K0N1,T1/2KISCONSTANTT1/2LN2/K1N2,T1/2KC01INVERSERATIOT1/21/K2C0N3,T1/2KC02與濃度的平方成反比T1/23/2K3C02,式中K為與速率常數(shù)有關(guān)的比例常數(shù)。將上式取對數(shù)可得LNT1/2LNK1–NLNA由上式可以看出,如果采用不同的起始濃度A,并找出對應(yīng)的T1/2之值,則以LNT1/2對LNA作圖應(yīng)得一直線,由其斜率可以得到反應(yīng)級數(shù)N。另外,由上面的對數(shù)式不難導(dǎo)出,,半衰期法的原理上并不限于半衰期,也可用于反應(yīng)物反應(yīng)了1/3、2/3、3/4、等的時間代替半衰期,而且也只需一次實驗的CT曲線即可求得反應(yīng)級數(shù)。但它的缺點是反應(yīng)物不止一種而起始濃度而不相同時,就變得比較復(fù)雜了。,用半衰期法求除一級反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級數(shù)。,以LNT1/2~LNA作圖從直線斜率求N值。從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的N值更加準(zhǔn)確。,根據(jù)N級反應(yīng)的半衰期通式取兩個不同起始濃度A,A’作實驗,分別測定半衰期為T1/2和,因同一反應(yīng),常數(shù)A相同,所以,(,基于以上討論,顯然用半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)比起用微分法來就不那么可靠了。因為半衰期本身是與NT有關(guān)的,而半衰期隨起始濃度的變化卻是與NC有關(guān)的。孤立法(或過量濃度法)如果有兩種或兩種以上的物質(zhì)參加反應(yīng),而各物質(zhì)的起始濃度又不相同,起速率公式為RKA?B?這時可以采用過量濃度法(或稱孤立法)確定反應(yīng)級數(shù)。,可以選擇這樣的實驗條件,即在一組實驗中保持除A以外的B、等物質(zhì)大大過量,則反應(yīng)過程中只有A的濃度有變化,而其它物質(zhì)的濃度基本保持不變,或者在各次實驗中用相同的B、等物質(zhì)的起始濃度而只改變A的起始濃度,這時速率公式就轉(zhuǎn)化為RK’A?,然后用上述積分法或微分法中的任何一種先求?。再在另一組實驗中保持除B以外的物質(zhì)過量,或除B以外的物質(zhì)的起始濃度均相同而只改變B的起始濃度,求出?。余類推,則反應(yīng)級數(shù)應(yīng)為N??,2H22NO?N22H2O得實驗數(shù)據(jù)如下分別確定NOANDH2的反應(yīng)級數(shù)和速率公式。,LNRLNKNLNC,REPLACECWITHP,,,,,??2,??1,第六節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響,范霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律溫度每升高10K,反應(yīng)速率近似增加24倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響。,例如某反應(yīng)在390K時進行需10MIN。若降溫到290K,達到相同的程度,需時多少,解取每升高10K,速率增加的下限為2倍。,早在上世紀(jì)末,ARREHENIUS總結(jié)了大量的實驗數(shù)據(jù),提出了溫度對反應(yīng)速率的經(jīng)驗公式式中的EA稱為實驗活化能,一般可看作與溫度無關(guān)的常數(shù)。將上式作不定積分,一、阿累尼烏斯經(jīng)驗公式,,,由上式可以看出,以LNK對1/T作圖應(yīng)得一直線,起斜率為–EA/R。此外,上面得到的不定積分式可以改寫為下列形式,上式的A為一常數(shù),通常稱為指前因子或頻率因子。由上式可以看出,速率常數(shù)與溫度T成指數(shù)關(guān)系,所以上式也稱為反應(yīng)速率的指數(shù)定律。,并不是所有的反應(yīng)都能夠符合ARRHENIUS公式。各種化學(xué)反應(yīng)的速率與溫度的關(guān)系相當(dāng)復(fù)雜。目前已知有五種類型。,(1)反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快,它們之間呈指數(shù)關(guān)系,這類反應(yīng)最為常見。,(2)開始時溫度影響不大,到達一定極限時,反應(yīng)以爆炸的形式極快的進行。,(3)在溫度不太高時,速率隨溫度的升高而加快,到達一定的溫度,速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。,(4)速率在隨溫度升到某一高度時下降,再升高溫度,速率又迅速增加,可能發(fā)生了副反應(yīng)。,(5)溫度升高,速率反而下降。這種類型很少,如一氧化氮氧化成二氧化氮。,1活化分子和活化能概念A(yù)RRHENIUS認(rèn)為不是反應(yīng)物分子之間之間的任何一次直接作用都能發(fā)生反應(yīng),只有那些能量相當(dāng)高的分子之間的直接作用方能發(fā)生反應(yīng)。在直接作用中能發(fā)生反應(yīng)的、能量高的分子稱為活化分子?;罨肿拥哪芰勘绕胀ǚ肿拥哪芰康某鲋捣Q為反應(yīng)的活化能。后來,TOLMAN用統(tǒng)計力學(xué)證明對基元反應(yīng)來說,活化,二、活化能的概念及其實驗測定,能是活化分子的平均能量與所有分子的平均能量之差,可用下式表示濃度為1MOLDM3,V1CM3,碰撞為1028次/S105S完成反應(yīng)。,,反應(yīng)物A獲得能量EA變成活化狀態(tài)A,才能生成產(chǎn)物P,逆反應(yīng),P應(yīng)獲得能量EA′才能越過能壘變成A,活化能示意圖,2活化能的實驗測定,(I)作圖法上式是ARRHENIUS公式的不定積分形式,可以看出一LNK對1/T作圖,可得一直線,EA–斜率?R,(3)ARRHENIUS公式的一些應(yīng)用,1對一些實驗現(xiàn)象的解釋由所謂的指數(shù)定律可以解釋任何一個化學(xué)反應(yīng)其速率的快慢主要取決于反應(yīng)活化能的大小。EA越大,K越小。一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在60250KJMOL–1。,(II)數(shù)值計算法將ARREHNIUS公式在兩個溫度之間作定積分,則可求出反應(yīng)的活化能。P470EXAMPLE7,,從ARREHENIUS公式的微分形式可以看出,一反應(yīng)的活化能越大,則K隨溫度的變化率越大;反之,反應(yīng)的活化能越小,K隨溫度的變化率越小。3確定較適宜的反應(yīng)溫度原則上講,只需將ARRHENIUS公式代入反應(yīng)的速率公式,即可解決較適宜的反應(yīng)溫度的問題。綜上所述,ARRHENIUS公式在化學(xué)動力學(xué)中有重大作用,下面還對它作兩點補充說明,1ARRHENIUS公式對簡單反應(yīng)或復(fù)合反應(yīng)中的每一基元反應(yīng)總是適用的。對某些復(fù)合反應(yīng),只有其速率公式具有濃度指數(shù)乘積的形式,仍然可以ARRHENIUS公式。但此時公式的的活化能不像簡單反應(yīng)那樣具有明確意義,而可能是組成該復(fù)合反應(yīng)的各個基元反應(yīng)活化能的某種組合,因此通常被稱為表觀活化能。,活化能與溫度的關(guān)系,在ARRHENIUS公式中,將反應(yīng)活化能看作一個與溫度無關(guān)的常數(shù),而實際上它是略與溫度有關(guān)的。,EA是基元反應(yīng)的活化能,QV是溫度的函數(shù),所以EA也是溫度的函數(shù)。,,,,,,,,,E,E,,?UQV,A,活化狀態(tài),,,,EA,,,U生成物,U反應(yīng)物,三、藥物貯存預(yù)測,預(yù)測藥物的貯存期一般用動力學(xué)的加速試驗法。又可分為恒溫法和變溫法。(一)恒溫法經(jīng)典法測定幾個不同溫度下的動力學(xué)常數(shù),然后用LNK1/T作圖,根據(jù)ARRHENIUS指數(shù)定律,外推到室溫,求室溫下的K298,推測藥物的貯存期。這種方法適用于E40120KJMOL1的反應(yīng)。,(二)經(jīng)典變溫法,反應(yīng)過程中程序升溫,使溫度和時間關(guān)系符合下式據(jù)ARRHENIUS公式,一級反應(yīng)DC/DTKDT代入上式,1918年,LEWIS利用氣體分子運動論建立起碰撞理論。對于反應(yīng)如何進行的問題,碰撞理論有兩點基本看法兩個反應(yīng)物分子要發(fā)生反應(yīng)的先決條件是必須發(fā)生碰撞;但不是任何兩個反應(yīng)物分子之間的碰狀都能發(fā)生反應(yīng),只有當(dāng)活化分子之間的碰撞后才能發(fā)生反應(yīng)。,第十四節(jié)雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論,反應(yīng)速率是單位時間內(nèi)的碰撞數(shù),根據(jù)以上兩點基本看法,自然就得到一個結(jié)論活化分子在單位時間內(nèi)的碰撞數(shù)就應(yīng)該是反應(yīng)速率。因此,如果用符號Z來代表反應(yīng)系統(tǒng)中單位體積、單位時間內(nèi)分子之間的碰撞數(shù),用符號Q代表有效碰撞數(shù)中所占的分?jǐn)?shù),那么,反應(yīng)速率就可寫為,,(1)碰撞數(shù)Z的計算,,,,,,DAB,(2)有效碰撞數(shù)Q的計算,對大多數(shù)移動能在平均值附近或比平均值低的氣體分子來說,由于碰撞并不劇烈,不足以引起分子中鍵的松動和斷裂,因此不能引起反應(yīng),碰撞后隨即分開,這種碰撞稱為彈性碰撞。只有那些移動能足夠高的氣體分子,由于碰撞較為劇烈,有可能松動和破壞舊化學(xué)鍵而變成產(chǎn)物分子,這種碰撞稱為反應(yīng)碰撞,也就是有效碰撞。,A和B兩分子碰撞的劇烈程度取決于A、B兩個分子在質(zhì)心連線方向上的相對移動能,只有當(dāng)A、B分子的這種相對移動能超過某一數(shù)值時方能發(fā)生反應(yīng),人們將這一數(shù)值稱為化學(xué)反應(yīng)的臨界能或閾能,用?C來表示。ECL?C為活化能如果假設(shè)反應(yīng)速率比分子間能量傳遞的速率慢得多,即反應(yīng)發(fā)生時分子的能量分布仍然遵守平衡時的波茲曼能量分布;如果將分子的碰撞看作是二維運動,則根據(jù)能量分布定律可知,能量在EC以上,,,N,E,EC,,的分子數(shù)占總分子數(shù)的分?jǐn)?shù)為,令人遺憾的是碰撞理論本身并不能預(yù)言EC將是多大,而需要借助ARRHENIUS公式的實驗活化能EA方可求Q,這是碰撞理論的一大缺陷。,(3)速率常數(shù)K的計算,化學(xué)反應(yīng)的速率為雙分子反應(yīng)的速率,速率常數(shù),(4)碰撞理論的成功與失敗,碰撞理論對于反應(yīng)究竟是如何進行的提供一個簡單而清晰的物理圖象,它解釋了簡單反應(yīng)的速率公式和ARRHENIUS公式成立的原因。對于一些分子結(jié)構(gòu)簡單的反應(yīng),從理論上求算的K值和實驗測得的K值能較好地符合。根據(jù)碰撞理論可知EAEC?RT,而實驗也表明活化能確實和溫度是相關(guān)的。,活化能和溫度的關(guān)系,碰撞理論有以下兩個方面的主要缺點(I)碰撞理論本身不能預(yù)言EC的大小,需要借助ARRHENIUS公式才能計算K的大小,但這樣就失去了從理論上預(yù)言K的意義。(II)在碰撞理論中曾假設(shè)反應(yīng)物分子是個內(nèi)部無結(jié)構(gòu)的剛性球體。這個假定過于粗糙。因此只是對那些反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)比較簡單的反應(yīng)來說,理論計算值與實驗值符合較好,但對更多的反應(yīng)來說,計算值與實驗值有很大的偏差。,對復(fù)雜反應(yīng)來說,除需要考慮能量因素外,還需考慮碰撞時的空間方位問題,還可能有反應(yīng)部位附近有較大的原子團起屏蔽作用以及分子內(nèi)部能量傳遞需要一定的時間等時間。因此有人提出應(yīng)在碰撞理論的速率公式前而乘一校正因子P,即但碰撞理論本身是不能求算P的大小,因而成為一個經(jīng)驗性的校正系數(shù)。,
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