簡(jiǎn)介:NOV2010現(xiàn)代化工第30卷增刊2MODERNCHEMICALINDUSTRY2010年11月過氧丙酸的制備及熱危害研究孫峰,謝傳欣,張帆,孟庭宇中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266071摘要利用過氧化氫氧化丙酸制備出過氧丙酸,并考察了過氧丙酸的熱危害特性利用等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算得到過氧丙酸分解的熱動(dòng)力學(xué)利用絕熱時(shí)到達(dá)最大反應(yīng)速率所需時(shí)間TMRAD判斷了過氧丙酸在不同溫度存儲(chǔ)時(shí)的失控可能性利用泄放尺寸實(shí)驗(yàn)儀VSP2實(shí)測(cè)出過氧丙酸絕熱分解特性。研究結(jié)果表明過氧丙酸TMRAD為1H、8H及24H時(shí)的初始溫度分別為51E、6E及1215E,絕熱條件下分解時(shí)最高溫升速率及最高壓升速率分別可達(dá)130ES1及80MPAS1。因此,過氧丙酸潛在熱危害較大,為使過氧丙酸穩(wěn)定存儲(chǔ),存儲(chǔ)溫度應(yīng)低于10E,若在常溫下存儲(chǔ),則應(yīng)增加冷卻系統(tǒng)。關(guān)鍵詞過氧丙酸自加速分解熱動(dòng)力學(xué)量熱儀絕熱條件熱危害中圖分類號(hào)X937TQ216文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)025343202010S2018604STUDYONPREPARATIONOFPERPROPIONICACIDANDITSTHERMALHAZARDSUNFENG,XIECHUANXIN,ZHANGFAN,MENGTINGYUCHINAPETROLEUMSELFACCELERATINGDECOMPOSITIONTHERMOKINETICCALORIMETERADIABATICCONDITIONTHERMALHAZARD收稿日期作者簡(jiǎn)介孫峰,男,碩士,工程師,主要研究方向?yàn)榛すに嚢踩?通訊聯(lián)系人,53365,FQY。新型氧化工藝是精細(xì)化工發(fā)展的方向之一13,有機(jī)過氧化物具有氧化性強(qiáng),與有機(jī)物相溶性好等優(yōu)點(diǎn),是有機(jī)化工中優(yōu)良的氧化劑。過氧羧酸是一類重要的有機(jī)過氧化物,其中以過氧乙酸的應(yīng)用較多3,但是過氧乙酸極不穩(wěn)定,易分解而爆炸4,大規(guī)模使用時(shí)潛在危險(xiǎn)性較高。過氧丙酸比過氧乙酸穩(wěn)定5,因此應(yīng)更適于工業(yè)化應(yīng)用,但目前有關(guān)過氧丙酸PPA的制備及應(yīng)用的報(bào)道不多6。因此,本文首先采用雙氧水氧化丙酸制備出過氧丙酸,并對(duì)過氧丙酸的分解動(dòng)力學(xué)及熱危害特征進(jìn)行深入研究,提出過氧丙酸的制備及熱危害控制方法。1實(shí)驗(yàn)部111主要原料和儀器丙酸,丙酸乙酯,甲基吡啶,硼酸,碘化鉀,硫代硫酸鈉,鉬酸銨,淀粉,硫酸,硫酸錳,高錳酸鉀均為化學(xué)純雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50,工業(yè)級(jí)純度所有用水均為去離子水。C80微量熱儀,法國(guó)SETARAM公司開發(fā)的一種CALVET熱導(dǎo)式量熱儀7泄放尺寸實(shí)驗(yàn)儀VENTSIZEPACKAGE2,VSP2,是一種新型的絕熱量熱儀8,美國(guó)FAUSKE公司生產(chǎn)。112過氧丙酸制備方法過氧丙酸的制備采用H2O2氧化丙酸工藝C2H5COOHH2O2C2H5COOOHH2O1在100ML三口燒瓶中加入少量的過氧丙酸穩(wěn)定劑、催化劑,一定量的帶水劑及大量的丙酸,恒溫水浴加熱至5565E,在010850109MPA壓力下在半小時(shí)內(nèi)加入H2O2,然后在5570E溫度下反應(yīng),在負(fù)壓下將水蒸餾出系統(tǒng)。從開始滴加H2O2算起后停止反應(yīng),即制得過氧丙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)1862010080819820287844SUNDASINOPECCOM24H現(xiàn)代化工第30卷增刊2曲線在50200E間出現(xiàn)一個(gè)較大的放熱峰,隨掃描速率增加,峰值熱流增加,對(duì)不同掃描速率下的放熱峰積分并取平均值,得過氧丙酸溶液的放熱量為62512J/G。21213動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算1015K/MIN21K/MIN3115K/MIN42K/MIN圖2LNDA/DT1000/T曲線圖2為過氧丙酸溶液在不同掃描速率下LNDA/DT隨1000/T的變化曲線,曲線同一轉(zhuǎn)化率下各點(diǎn)連接時(shí)的線性關(guān)系較好,通過該直線與1000/T軸及LNDA/DT軸的截距,可得過氧丙酸在特定轉(zhuǎn)化率下的活化能及指前因子見下圖3。AEAABLNAA圖3活化能及指前因子隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線圖3為活化能及指前因子隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線,從圖3可以看出,過氧丙酸溶液分解時(shí)活化能EA隨反應(yīng)進(jìn)行首先降低,在轉(zhuǎn)化率為0111時(shí)到達(dá)極低值3618KJ/MO,L然后活化能逐漸升高,在轉(zhuǎn)化率為0161時(shí)到達(dá)最大值4519KJ/MO,L最后活化能快速下降,當(dāng)過氧丙酸分解轉(zhuǎn)化率接近1時(shí),活化能到達(dá)最低值3012KJ/MOL。指前因子的變化規(guī)律與活化能變化規(guī)律相同,LNA在轉(zhuǎn)化率為0111時(shí)到達(dá)極低值313,在轉(zhuǎn)化率為0161時(shí)到達(dá)最大值712,在轉(zhuǎn)化率接近1時(shí)到達(dá)最低值310。21214TMRAD計(jì)算及判據(jù)下面本文介紹動(dòng)力學(xué)方程在物質(zhì)熱危害評(píng)估方面的重要應(yīng)用TMR計(jì)算與判據(jù)。當(dāng)物質(zhì)存儲(chǔ)量增大時(shí),物質(zhì)的散熱能力降低,逐漸接近絕熱條件,因此考察絕熱條件下到達(dá)最大反應(yīng)速率所需時(shí)間TMR對(duì)物質(zhì)的安全存儲(chǔ)具有重要指導(dǎo)意義,尤其是物質(zhì)在工業(yè)化應(yīng)用時(shí),TMRAD是物質(zhì)必不可少的熱危害評(píng)估參數(shù)。TMRAD主要評(píng)估物質(zhì)在不同溫度下反應(yīng)失控的可能性,標(biāo)準(zhǔn)如表21213。表2反應(yīng)失控的可能性評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)簡(jiǎn)單分類擴(kuò)展分類TMRAD/H高經(jīng)常100在絕熱條件下,有11DT/DTHDA/CPDT5其中,H為反應(yīng)實(shí)際總放熱量,CP為平均比熱容。已知過氧丙酸分解過程的活化能、指前因子及總放熱量,設(shè)平均比熱容為212J/GK,聯(lián)立式4及式7,可以求得不同初始溫度下分解時(shí)分解速率隨溫度及時(shí)間的變化情況,從而也就可求得過氧丙酸不同初始溫度時(shí)絕熱條件下到達(dá)最大反應(yīng)速率所需時(shí)間。表3為經(jīng)計(jì)算所得過氧丙酸TMRAD為1、8、24H及50H時(shí)的初始溫度。表3過氧丙酸TMRAD隨溫度變化情況溫度/E23151215651TMRAD/H502481根據(jù)表2及表3,可以得出過氧丙酸在不同存儲(chǔ)溫度下的失控可能性。為使過氧丙酸穩(wěn)定存儲(chǔ),存儲(chǔ)溫度應(yīng)低于10E在常溫下存儲(chǔ)時(shí),過氧丙酸失控可能性為/很可能0,因此應(yīng)增加冷卻系統(tǒng)。213過氧丙酸絕熱分解特性研究這節(jié)本文從絕熱分解特性方面進(jìn)一步研究過氧丙酸的熱危害特性。模擬絕熱實(shí)驗(yàn)不需要?jiǎng)恿W(xué)計(jì)算時(shí)的各種假設(shè),所測(cè)即所得,同時(shí)也能實(shí)測(cè)得到如起始放熱溫度TO,TO為起始溫度時(shí)的TMRAD,絕熱溫升T,溫升速率DT/DT、壓升速率DP/DT等諸多重要的熱危害評(píng)估參數(shù),因此在熱危害評(píng)估方面具有重要的應(yīng)用1415。圖為VS測(cè)試時(shí)過氧丙酸分解的溫度時(shí)間及壓力時(shí)間曲線。從圖可以看出,過氧丙酸溶液在過氧丙酸完全分解時(shí)絕熱溫升為5,在5初始溫度下188ADAD4P24A20E0E
下載積分: 3 賞幣
上傳時(shí)間:2024-05-23
頁(yè)數(shù): 4
大?。?0.13(MB)
子文件數(shù):