新型聯(lián)芳共軛有機(jī)化合物的合成及其性能研究.pdf

1、聯(lián)芳類(lèi)化合物因其具有特殊的光學(xué)和電化學(xué)性能，應(yīng)用非常廣泛，如可用于液晶材料、有機(jī)功能材料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和有機(jī)合成中間體等領(lǐng)域。一些含有特殊官能團(tuán)(如巰基、硝基等)的聯(lián)芳類(lèi)化合物因?yàn)榫哂刑厥獾墓怆娦阅埽艿搅藦V大科學(xué)家的廣泛關(guān)注。比如含硝基的化合物經(jīng)過(guò)進(jìn)一步反應(yīng)可生成具有良好光電性能的咔唑或多聚咔唑；含巰基的化合物可在金、銀等金屬表面形成自組裝單分子膜，而以共軛有機(jī)薄膜為基礎(chǔ)的電子器件可應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件、有機(jī)負(fù)電阻器件、分子電路器件及

2、超微型芯片、超高密度信息紀(jì)錄技術(shù)等方面。目前，合成聯(lián)芳類(lèi)化合物的主要方法就是偶聯(lián)反應(yīng)。
　　 結(jié)合該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，本論文主要研究了以下內(nèi)容：采用鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和Sonagashira偶聯(lián)反應(yīng)，共合成了3個(gè)系列39個(gè)未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)構(gòu)新穎的聯(lián)芳類(lèi)化合物，通過(guò)核磁、紅外、元素分析和高分辨質(zhì)譜等測(cè)試手段對(duì)所合成的新化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，測(cè)試了所合成化合物的紫外光譜、熒光光譜，討論了結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系。用熱重分析測(cè)試了熱

3、穩(wěn)定性，循環(huán)伏安法測(cè)試了部分化合物的電化學(xué)行為，高斯軟件計(jì)算了化合物的最優(yōu)分子構(gòu)型、最高占有軌道(HOMO)以及最低空軌道(LUMO)的能級(jí)。
　　 在Pd(PPh3)4催化劑存在下，4-溴-1-碘-2-硝基苯與對(duì)硫甲基苯硼酸反應(yīng)，區(qū)域選擇性地合成了4’-溴-2’-硝基-4-硫甲基聯(lián)苯(3)，收率高達(dá)87％?；衔?進(jìn)一步與不同芳基硼酸進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成了17個(gè)含硝基和硫甲基的不對(duì)稱(chēng)聯(lián)芳類(lèi)化合物(4a-q)。紫外光譜結(jié)

4、果表明，化合物4a-q的最大紫外吸收波長(zhǎng)范圍是241～318 nm。化合物4”-甲?；?4-硫甲基-2’-硝基-1，1’，4’，1”-三聯(lián)苯(4j)較其它不對(duì)稱(chēng)的三聯(lián)苯化合物具有較大的紫外吸收波長(zhǎng)299 nm。含雜環(huán)的化合物2-(4’-硫甲基)-2-硝基聯(lián)苯-4-)苯并噻吩(4p)具有最大的紫外的吸收波長(zhǎng)(318 nm)。熱重分析結(jié)果表明，這一系列化合物具有較好的熱穩(wěn)定性，失重5％時(shí)的溫度都在200℃以上。循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明，該系列化

5、合物的氧化部分均不可逆，還原部分出現(xiàn)兩個(gè)明顯的還原峰，-1.22 V處的還原峰是可逆的。
　　 以Pd(PPh3)4為催化劑，碳酸鉀為縛酸劑的條件下，1，4-對(duì)苯二硼酸頻哪醇酯與取代的4-溴-2-硝基聯(lián)苯(6a-d)進(jìn)行雙Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，一步合成了對(duì)稱(chēng)的含硝基五聯(lián)苯類(lèi)化合物(7a-d)，收率為44～75％。類(lèi)似地，2，5-二硼酸頻哪醇酯噻吩與取代的4-溴-2-硝基聯(lián)苯(6a-d)也可以進(jìn)行雙Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)在Pd

6、(PPh3)4為催化劑，氟化銫為縛酸劑，1，4-二氧六環(huán)為溶劑的條件下，生成的對(duì)稱(chēng)含硝基的噻吩/苯共聚物(9a-d)的收率為30～80％。紫外光譜結(jié)果表明，取代的五聯(lián)苯類(lèi)化合物(7a-d)的最大紫外吸收波長(zhǎng)范圍是295～307 nm，其最大吸收波長(zhǎng)與苯環(huán)上的取代基性質(zhì)有關(guān)，供電子基團(tuán)使其最大紫外吸收波長(zhǎng)紅移，其最大紫外吸收波長(zhǎng)的順序?yàn)镠(7a)

7、收波長(zhǎng)范圍是343～348 nm，同樣，供電子基團(tuán)使其最大紫外吸收波長(zhǎng)紅移，其最大紫外吸收波長(zhǎng)的順序?yàn)镠(9a)

8、d的氧化部分不可逆，還原部分在-1.22 V處的還原峰是可逆的。
　　 采用匯聚式的合成方法即Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)合Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)合成了14個(gè)新型的寡聚苯乙炔撐(oligo(phenylene-ethynylene)s，OPEs)衍生物。首先，Pd(PPh3)4作催化劑，K2CO3作堿，DME作溶劑的條件下，4-溴-2-硝基苯乙炔基三甲基硅烷(10)與不同取代苯硼酸進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)生成化合物11a-m，

9、然后脫保護(hù)生成相應(yīng)的含硝基聯(lián)苯乙炔化合物(12a-m)。其次，以Pd2(dba)3作催化劑，CuI作共催化劑，PPh3作配體，(i-Pr)2NEt作堿的條件下，對(duì)硫乙?；獗?13)與不同取代的化合物(12a-m)反應(yīng)生成OPEs衍生物14a～m?；衔?7的合成與此相似。紫外光譜結(jié)果表明，化合物14a～m和17的最大紫外吸收波長(zhǎng)范圍是304～321 nm。一般來(lái)說(shuō)，引入的取代基因無(wú)論是吸電子基團(tuán)還是供電子基團(tuán)，最大紫外吸收波長(zhǎng)發(fā)生明顯