瀝青-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備與性能研究.pdf

1、瀝青路面在服役過(guò)程中易產(chǎn)生車轍、裂縫、坑槽、剝落等病害，這些病害的產(chǎn)生嚴(yán)重影響了瀝青路面的使用性能和服役年限。已有的研究表明，導(dǎo)致瀝青路面產(chǎn)生病害的主要原因之一就是瀝青的老化，即瀝青路面在服役的過(guò)程中，受熱、氧、光和水等環(huán)境因素的作用，瀝青將發(fā)生熱氧老化和光氧老化。由此可見(jiàn)，采用合適的耐老化改性劑以改善瀝青的耐老化性能，對(duì)于延長(zhǎng)瀝青路面的使用壽命具有重要的意義。聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料具有的獨(dú)特力學(xué)、熱學(xué)、阻隔、光學(xué)、電磁學(xué)等性能，使得

2、添加無(wú)機(jī)納米材料已成為聚合物高性能化和功能化的重要手段。無(wú)機(jī)納米材料主要包括層狀硅酸鹽(如蒙脫石Mt、蛭石、累托石REC等)和無(wú)機(jī)納米粒子(如納米SiO2、納米TiO2、納米ZnO等)。近些年來(lái)，瀝青/Mt納米復(fù)合材料已受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，研究表明Mt對(duì)瀝青的物理性能、流變性能和抗老化性能有良好的改善效果，并且有機(jī)插層改性Mt的作用更為明顯。而目前將其他無(wú)機(jī)納米材料用于瀝青改性的研究較少。系統(tǒng)研究不同無(wú)機(jī)納米材料對(duì)瀝青的改性作用以及二

3、者的相互作用機(jī)理，對(duì)于改善瀝青的耐老化性能、拓寬瀝青改性劑的種類和推動(dòng)納米技術(shù)在道路材料中的應(yīng)用具有重要意義。
　　 本文選用不同結(jié)構(gòu)類型的插層劑對(duì)層狀硅酸鹽進(jìn)行插層改性和采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)納米粒子進(jìn)行表面修飾，制備了不同組成和結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)納米材料；研究了插層改性和表面修飾前后不同無(wú)機(jī)納米材料對(duì)瀝青物理、熱氧和光氧老化性能的影響:采用X-射線衍射(XRD)、傅里葉紅外光譜(FTIR)和原子力顯微鏡(AFM)等測(cè)試手段對(duì)老化前后不

4、同瀝青/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，探討了無(wú)機(jī)納米材料對(duì)瀝青的改性機(jī)理以及瀝青/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的耐老化機(jī)理。主要研究結(jié)論如下：
　　 (1)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十八烷基二甲基芐基氯化銨(ODBA)均可增大Mt、REC和膨脹蛭石(EVMt)的層間距。與Mt和REC相比，EVMt層間更易撐開(kāi)，層間距同比增大了1.69nm～3.16nm。插層劑在三種層狀硅酸鹽的層間排布形式各異，主要表現(xiàn)為：傾斜單層

5、、直立或傾斜雙層。有機(jī)化改性過(guò)程中，層狀硅酸鹽中有機(jī)物含量在很大程度上取決于其陽(yáng)離子交換容量的大小。
　　 (2)將瀝青/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料溶于三氯乙烯中，對(duì)混合溶液進(jìn)行過(guò)濾，分離出其中的層狀硅酸鹽，然后進(jìn)行XRD測(cè)試，將此測(cè)試結(jié)果與瀝青/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料本身的XRD測(cè)試數(shù)據(jù)相結(jié)合能更準(zhǔn)確的反映不同瀝青/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特征，避免了僅對(duì)復(fù)合材料采用XRD測(cè)試過(guò)程中誤差掩蓋的真實(shí)結(jié)構(gòu)信息。結(jié)果表明，Mt和EV

6、Mt與瀝青復(fù)合之后形成的是相分離型的復(fù)合結(jié)構(gòu)，ODBA-Mt、REC和ODBA-REC與瀝青復(fù)合之后形成的是插層型的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，而ODBA-EVMt與瀝青形成的則是半剝離型的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。
　　 (3)有機(jī)化插層改性顯著增強(qiáng)了Mt和REC與瀝青的相容性，離析管上下兩部分的軟化點(diǎn)差值和層狀硅酸鹽含量差別均明顯減小，但其對(duì)EVMt與瀝青的相容性無(wú)明顯改善作用。相比于空白樣，不同瀝青/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料物理性能的變化趨勢(shì)均表現(xiàn)為

7、軟化點(diǎn)和粘度增大，而針入度和10℃延度變化差別較大。與REC和EVMt相比，Mt加入后瀝青的軟化點(diǎn)和粘度增加更大，并且Mt的加入提高了瀝青的10℃延度，經(jīng)過(guò)有機(jī)化改性，這種作用更為明顯，而REC和EVMt插層改性前后對(duì)瀝青的10℃延度影響較小。
　　 (4)Mt、REC和EVMt三種層狀硅酸鹽的加入均可降低瀝青薄膜烘箱老化(TFOT)和壓力老化箱(PAV)老化之后的粘度老化指數(shù)和軟化點(diǎn)增量，提高瀝青的延度保留率。相比于REC和M

8、t，瀝青/EVMt復(fù)合材料在TFOT和PAV老化之后顯示出更低的粘度老化指數(shù)、軟化點(diǎn)增量和更高的延度保留率。EVMt的有機(jī)化改性使得瀝青/EVMt納米復(fù)合材料的耐熱氧老化性能得到了進(jìn)一步提高，但對(duì)其耐紫外老化性能無(wú)明顯改善作用。插層劑的組成和結(jié)構(gòu)對(duì)瀝青/EVMt復(fù)合材料的耐老化性能影響較大，相比于CTAB-EVMt，瀝青/ODBA-EVMt納米復(fù)合材料在TFOT、PAV和長(zhǎng)期熱氧老化后顯示出更低的質(zhì)量變化率和粘度老化指數(shù)，這歸因于ODB

9、A-EVMt的加入顯著抑制了瀝青在熱氧老化過(guò)程中羰基的生成，減緩了體系的膠體結(jié)構(gòu)由溶膠-凝膠型向凝膠型轉(zhuǎn)變而呈現(xiàn)單相化的趨勢(shì)。
　　 (5)紫外老化之后，瀝青/Mt復(fù)合材料較空白樣顯示出較低的粘度老化指數(shù)和軟化點(diǎn)增量，而REC和EVMt的加入對(duì)瀝青的紫外老化性能無(wú)明顯改善作用。原子力顯微鏡觀測(cè)表明，由于不同組分結(jié)構(gòu)和剛性的差異，瀝青呈現(xiàn)出以瀝青質(zhì)為核心的分散相和以輕組分為主的連續(xù)相。紫外老化過(guò)程中，瀝青中的分散相表現(xiàn)出明顯的締合

10、作用，使得瀝青硬化，最終導(dǎo)致性能的劣化。而Mt的加入有效抑制了瀝青紫外老化過(guò)程中分散相的締合作用，減緩了瀝青的硬化，顯著改善了瀝青的耐紫外老化性能。相比于Mt，瀝青/ODBA-Mt納米復(fù)合材料紫外老化之后體系中的兩相結(jié)構(gòu)更為明顯，并且粘度老化指數(shù)和軟化點(diǎn)增量也進(jìn)一步降低，表現(xiàn)出更好的耐紫外老化性能。
　　 (6)紅外光譜研究表明，硅烷偶聯(lián)劑已通過(guò)化學(xué)鍵接到了三種無(wú)機(jī)納米粒子的表面，不同無(wú)機(jī)納米粒子表面偶聯(lián)劑含量大小為：DB-56

11、0-nano-ZnO>DB-560-nano-SiO2>DB-560-nano-TiO2。無(wú)機(jī)納米粒子的表面修飾顯著增強(qiáng)了其與瀝青的相容性，離析軟化點(diǎn)差值和離析管中無(wú)機(jī)納米粒子的含量差值明顯減小。表面修飾對(duì)納米ZnO與瀝青的相容性及其在瀝青中的分散性改善作用最為明顯。無(wú)機(jī)納米粒子的加入均可降低瀝青的針入度和延度，提高瀝青的粘度和軟化點(diǎn)，但是表面修飾之后無(wú)機(jī)納米粒子對(duì)瀝青的這種作用有不同程度的降低，其中降低的程度以DB-560-nano-

12、ZnO最為顯著。
　　 (7)不同無(wú)機(jī)納米粒子的加入均可以降低瀝青紫外老化之后的粘度老化指數(shù)和軟化點(diǎn)增量，其中以瀝青/納米ZnO復(fù)合材料的耐紫外老化性能最為明顯。這歸因于三種無(wú)機(jī)納米粒子對(duì)紫外光屏蔽作用的差異，納米SiO2主要以反射作用為主，而納米TiO2和納米ZnO則以吸收作用為主。與納米TiO2相比，納米ZnO對(duì)紫外光的吸收能力更強(qiáng)。由此可見(jiàn)，與對(duì)紫外線的反射相比，納米粒子表現(xiàn)出的吸收作用對(duì)瀝青耐紫外老化性能的改善更為有效。

13、不同無(wú)機(jī)納米粒子的表面修飾進(jìn)一步增強(qiáng)了其對(duì)瀝青紫外老化性能的改善作用，尤其以DB-550-nano-ZnO的作用最為明顯。
　　 (8)表面修飾前后納米ZnO均可有效抑制瀝青的光氧化，相同紫外老化時(shí)間下，瀝青/nano-ZnO和DB-550-nano-ZnO復(fù)合材料的羰基指數(shù)較空白樣明顯降低，但其抑制作用隨著紫外老化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減弱。納米ZnO的加入促進(jìn)了瀝青質(zhì)在冷卻過(guò)程中的異相成核結(jié)晶，改變了“蜂形”結(jié)構(gòu)的尺寸及其在瀝青中的