基于苯并氧雜七環(huán)構建鄰苯碳醌的新方法及在構筑多樣性骨架中的應用.pdf

1、碳-碳鍵的形成與碳環(huán)骨架的構建是有機合成中的重要研究內容。新穎的碳-碳鍵的形成，不僅具有理論研究的價值，同時也是開拓新穎反應和鍵合模式的途徑。而碳環(huán)骨架的有效構建，對合成復雜功能結構體具有重要的意義。亞穩(wěn)態(tài)或瞬態(tài)中間體由于其高反應活性，在有機合成中廣泛作為串聯(lián)反應中的合成子，為建立一些杰出的構筑策略提供了基礎。鄰苯碳醌(o-QDMs)是一種瞬態(tài)的高反應活性物種，它作為一個多用途的建筑模塊廣泛的應用在天然產(chǎn)物合成、富勒烯化學、聚合物及材料

2、科學等多個領域中合成功能性的骨架。本論文發(fā)現(xiàn)了一種新的鄰苯碳醌的產(chǎn)生方法并通過其淬滅方式和分子間的捕獲比較系統(tǒng)的證明了其存在，同時將這一新的產(chǎn)生鄰苯碳醌的方法應用于多樣性碳環(huán)骨架如萘環(huán)，苯并環(huán)丁烯，二苯并環(huán)辛二烯，四氫化萘衍生物的合成，另外還對苯并氧雜七環(huán)的開環(huán)反應做了探索性研究。本論文的工作主要包括以下幾部分內容:
　　第一章，介紹了鄰苯碳醌的基本性質，隨后具體綜述了產(chǎn)生該中間體的前體及方法，接著闡述了這一中間體在有機合成中的應

3、用。并根據(jù)其已有的研究現(xiàn)狀，提出了本論文的研究思路。
　　第二章，萘環(huán)骨架是多芳烴結構體中最基本的結構之一，該結構是很多生物活性分子、多芳基光電材料以及有機合成催化劑的重要結構片段。在研究苯并氧雜七環(huán)的反應過程中，我們發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下這一結構體能夠幾乎定量的轉化為萘環(huán)產(chǎn)物，這一過程可能是經(jīng)過鄰苯碳醌中間體的電環(huán)化得到?；谶@一研究結果的發(fā)現(xiàn)，我們應用反應組合策略從鄰二芐鹵和1，3二酮出發(fā)直接合成了相應的萘環(huán)產(chǎn)物，從而為萘環(huán)骨架的

4、構建提出了一種全新的合成方法。
　　第三章，對于上述萘環(huán)形成的串聯(lián)反應，其中的重排芳構化形成六元碳環(huán)的過程有待進一步的研究，假設的瞬態(tài)中間體鄰苯碳醌也有待進一步的驗證。在這一章工作中，我們合成了一系列的苯并氧雜七環(huán)結構體，并發(fā)現(xiàn)當苯并氧雜七環(huán)含1，3-茚二酮取代基時，其π體系的離域作用可以提高中間體鄰苯碳醌的存在壽命和穩(wěn)定性，從而使其表現(xiàn)出不同的反應模式。我們幸運的獲得了二苯并環(huán)辛二烯、苯并環(huán)丁烯、萘環(huán)、鄰甲基苯乙烯衍生物，這些自

5、淬滅產(chǎn)物的生成可以很好的證明瞬態(tài)中間體鄰苯碳醌的存在。根據(jù)文獻的調研顯示，本工作是目前對鄰苯碳醌多樣性淬滅方式最為系統(tǒng)和深入的研究。
　　第四章，作為順式的二烯體，鄰苯碳醌可以很好的與親二烯體發(fā)生Diels-Alder反應合成四氫萘酚衍生物。在這一章工作中，我們通過親二烯體對含1，3-茚二酮的苯并氧雜七環(huán)的捕獲反應高區(qū)域選擇性的合成了四氫萘酚衍生物，這些產(chǎn)物的生成不僅可以進一步的證明瞬態(tài)中間體鄰苯碳醌的存在，而且也提供了一種高區(qū)域

6、選擇性的構建四氫萘酚衍生物的有效合成新策略。
　　第五章，在上述研究的基礎上，我們將這一種產(chǎn)生鄰苯碳醌的方法應用于多樣性β-取代的萘環(huán)化合物的合成。通過苯并氧雜七環(huán)的重構合成了β-氰基，磷脂基，磺酰基取代的萘環(huán)產(chǎn)物。萘環(huán)化合物的形成首先經(jīng)歷了C-烷基化/O烷基化得到苯并氧雜七環(huán)，在后續(xù)的過程中原位產(chǎn)生鄰苯碳醌中間體并進一步電環(huán)化芳構化。該反應具有底物范圍廣、反應條件溫和、無需金屬催化等優(yōu)點。
　　第六章，第二至五章的研究提供

7、了一種新穎的產(chǎn)生鄰苯碳醌的有效方法，而其中苯并氧雜七環(huán)開環(huán)轉化為鄰苯碳醌的過程仍有待進一步的研究。在這一章工作中，我們對苯并氧雜七環(huán)的開環(huán)反應做了探索性的研究，通過親核試劑對苯并氧雜七環(huán)的親核開環(huán)反應合成了一系列芐醇類化合物。
　　第七章，在攻讀博士學位期間，除了以“基于苯并氧雜七環(huán)構建鄰苯碳醌的新方法及在構筑多樣性骨架中的應用”為主要的研究側重點外，本人同時還開展了非共價鍵的合成研究，將超分子合成子應用于高階組裝結構的設計和構建

8、。本章研究了氫鍵驅動的甘脲分子夾組裝行為，合成了三個甘脲分子同系物，其酰胺官能團通過R22(8)氫鍵模式形成穩(wěn)定的合成子。分子間氫鍵促進這些單分子形成二聚體，且不受競爭性吡啶環(huán)和各種溶劑分子的影響。二聚體之間均通過C-H…O氫鍵延展為一維帶狀結構并進一步通過C-H…π堆積為二維平面結構。這種不受氫鍵競爭性官能團和分子骨架影響的氫鍵鍵合模式為這類甘脲分子夾堆積結構的預測和設計提供了可以借鑒的經(jīng)驗。
　　第八章，研究了π-π相互作用力

9、驅動的甘脲分子夾組裝行為。合成了七個甘脲分子同系物，晶體結構表明，分子夾上取代基的不同導致其自組裝行為的不同。這部分的研究結果提供了一種甘脲分子夾從未報道的二聚模式，共面性和共軛性在這過程中有著重要的影響。
　　第九章，通過理論計算，單晶衍射，核磁研究了甘脲分子夾的構象行為。理論計算的結果表明，各種構象在氣相和溶劑化下的穩(wěn)定性順序都是aa＞as≈sa＞ss，而溶劑化作用可以很大程度上的降低不同構象異構體之間的能量差。我們幸運的獲得