生物質平臺化合物高效還原轉化的銅基催化新體系研究.pdf

1、日益嚴峻的資源短缺和環(huán)境污染問題給人類社會的可持續(xù)發(fā)展帶來了前所未有的挑戰(zhàn)，促使傳統的以石油資源為基礎的經濟戰(zhàn)略必須逐漸過渡到以可再生資源為基礎的發(fā)展戰(zhàn)略上來。生物質是一種清潔的可再生資源，以其可再生、多樣性和生態(tài)友好等特點倍受人們青睞。由于未來數十年內大規(guī)模的燃料供給仍將主要依賴石油等傳統化石資源的加工，由生物質高效轉化為大宗化學品及基礎化工品成為近年來生物質催化利用的研究熱點。目前生物質可控轉化的最重要方式之一是通過諸多結構確定且性

2、質活潑的關鍵平臺化合物的催化選擇還原來實現。由于目前工業(yè)上H2仍主要從化石資源獲得，如何以非貴金屬為催化劑并進而在“少用H2”或“不用H2”情形下實現可控加氫脫氧或者選擇還原等關鍵過程對于發(fā)展并形成新一代環(huán)境友好生物煉制催化新技術具有極其重要的現實與社會意義。本文從乙酰丙酸(LA)及其酯類衍生物和甘油的可控轉化入手，結合催化液相甲酸(FA)分解和甲醇水相重整制氫技術，提出了液相催化選擇還原中實現少用或不用外來H2的研究設想。液相甲酸分解

3、反應和甲醇水相重整反應在催化劑表面產生H2并應用于平臺化合物的催化加氫反應，實現制氫和加氫的反應耦合，既可很好的滿足生物煉制催化中對H2的需求，解決了H2制備和儲運問題，又為創(chuàng)制選擇還原催化新反應體系提供了可能，具有重要的學術意義和潛在的應用前景。本研究主要內容包括：
　　⑴通過對包括Fe、Co、Ni、Cu等在內的潛在非貴金屬多相催化體系的廣泛研究與篩選，發(fā)現采用草酸鹽膠態(tài)共沉淀方法制備的Cu/ZrO2-OG催化劑可實現液相FA的

4、高效選擇分解。盡管該體系的實際催化效率遠低于之前報道的Au催化體系，Cu在資源及價格方面的優(yōu)勢使得該發(fā)現極具現實意義。催化劑的構效關聯研究表明，除了各組分的高分散性，Cu和ZrO2之間的較強的相互作用也是決定其高活性的重要方面。穩(wěn)定性結果表明，相較于其他焙燒溫度，在500℃焙燒所得Cu/ZrO2-500重復性最好，這與其具有較大的Cu分散度和ZrO2的四方和單斜相結構有關。
　　⑵在對LA選擇催化還原的研究中，僅以FA為可再生氫源

5、，在Cu/ZrO2-OG催化劑上成功實現了等當量LA和FA至GVL的計量轉化。該體系不僅性能穩(wěn)定，同時也可成功地應用于真實生物質蘆竹至GVL的高效催化轉化。細致的動力學研究表明，液相甲酸在Cu/ZrO2-OG上的高效選擇性分解以及LA的后續(xù)加氫均是實現上述過程的動力學關鍵步驟。與文獻報道的LA選擇催化還原相關體系相比，由于完全避免了對外來氫源的依賴，該銅催化過程的實現對于生物精練催化中不依賴化石源H2的催化選擇還原新體系的設計與創(chuàng)制具有

6、重要的啟示意義。
　　⑶在對甘油氫解反應的進一步研究中發(fā)現，僅以生物源的甲酸為氫源，Cu/ZrO2-OG為催化劑，可在相較文獻報道體系更溫和的反應條件下實現等當量的甲酸和甘油至1，2-丙二醇(1，2-PDO)的高收率(94％)合成。在該反應中高分散的銅和ZrO2載體間的協同作用同樣至關重要，而銅含量為20 wt％的Cu/ZrO2催化劑被篩選發(fā)現為該過程的最優(yōu)催化劑。僅有的相關文獻工作認為甲酸在該過程中僅作為簡單的氫轉移試劑參與反應

7、。我們的相關反應動力學研究結果表明，在銅催化體系中反應是經由甲酸先分解制氫并進而實現甘油的后續(xù)氫解而進行的。
　?、仍诶眉状贾卣麑崿F乙酰丙酸甲酯(ML)催化選擇還原制GVL的研究中發(fā)現，三元金屬催化劑Cu/ZnO-Al2O3的反應活性和選擇性明顯高于其他二元金屬催化劑，草酸鹽膠態(tài)共沉淀法優(yōu)于碳酸鈉共沉淀方法，甲醇和水作溶劑有利于反應活性和GVL選擇性的提高與改善。通過對反應路徑的探討，提出乙酰丙酸甲酯以甲醇原位產生的氫氣還原制G

8、VL的反應機制，指出借助Zn和Al間的協同作用來實現催化劑在低溫反應條件下對ML還原的調控與優(yōu)化，水的加入提高了重整活性進而抑制聚合副產物的生成。在優(yōu)化反應條件下Cu/ZnO-Al2O3可多次重復穩(wěn)定使用。構效關聯研究表明，Cu/ZnO-Al2O3中小尺寸Cu的形成與穩(wěn)定至關重要。
　　⑸在以FA、甲醇或者合成氣(H2/CO)作可再生替代氫源對纖維素（自然界中最豐富的生物質資源）的直接催化轉化研究中發(fā)現，在Cu/ZrO2上很難實現