2012年10月24日

1、電子結構方法復習,方法目的：給定一組原子構型，計算電子軌道波函數，從而得到系統(tǒng)能量、原子間 作用力及其它物理、化學性質。 對應量子方程：非相對論不含時情況下，為多體薛定諤方程。其中包含所有原子核 及電子自由度。,數值近似求解：因為多體薛定諤方程無解析精確解，需要在很多近似的基礎上進行

2、 數值求解。 Born-Oppenheimer 近似：對原子核及電子自由度分離變量，固定原子核的位 置，求解電子波函數。,Slater 行列式：多體電子波函數的薛定諤方程依舊無法數值求解。為了能夠求解， 進一步分離電子軌道波函數的相關性，忽略電子波函數中因為庫侖

3、 排斥力引起的關聯(lián)，只考慮電子作為費米子所具有的交換反對稱和 不可區(qū)分性，寫出 Slater 行列式作為多體電子軌道波函數的解的函 數形式，是對真實多體波函數的近似。,變分原理：任意假設的波函數所對應的能量都大于等于真實的波函數解所對應的能

4、 量，并且等號僅當波函數為真實解時成立。利用變分原理，可以先任意 選取一個電子軌道波函數的初始解，然后迭代調整這個解，使系統(tǒng)能量 逐漸變小，直到找到能量最優(yōu)解。注意這個能量最小化的過程是非物理 的，只是一個數值求解的過程。 Fock 算符：利用拉格朗日未定乘子法，得到 Fock 算符,因為Fock

5、 算符與軌道波函數有關，需要迭代求解：,一旦解出了 Fock 算符及對應的軌道能量，就可以得到系統(tǒng)總能量,基組：因為每個分子軌道的具體函數形式 還是未知的，所以還要用一組給定 函數形式的基函數 (basis functions) 組成的基組 (basis set) 來展開分子軌道。,理論上任意形式的基組（基函數要滿足正交歸一化條件）都可以。實際求解時需要 權衡精度和計算量的要求適

6、當選取。常用的基組： STO-3G：計算量小，精度一般。 3-21G，6-31G，6-311G，… 6-311++G (3df,3pd)：計算量適中，精度還可以。 cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ: 精度高，計算量大。,贗勢：用經典的解析函數代替內部電子自由度，只有價電子用量子方法計算。可以 節(jié)省大量計算時間，并可以包含相對論效應。,電子關聯(lián)方法：HF

7、引入 Slater 行列式，忽略了電子間的庫侖排斥力對電子波函數 的貢獻。電子關聯(lián)方法試圖基于 HF 計算結果的基礎上，對電子軌 道波函數進行修正，以加入庫侖排斥力的貢獻。,激發(fā)態(tài)的 Slater 行列式：為了基于 HF 計算結果的基礎上，對電子軌道波函數進行

8、 修正，需要在 RHF 的 Slater 行列式的基礎上，加入 Slater 行列式的激發(fā)態(tài)作為對電子波函數的修正項。如果 有一個電子調整到更高能量的軌道上，稱為 S-type 激發(fā)

9、 態(tài)，以此類推，有 D-type，T-type，Q-type，5-type， 6-type，… 注意 Slater 行列式的激發(fā)態(tài)只是一種數學上的 形式，沒有直接對應的物理意義。,Configuration Interaction (

10、CI) 方法： 在電子軌道波函數的表達式中加入激發(fā)態(tài)的 Slater 行列式，再用變分原理和拉格朗 日未定乘子法求出對應的系數。,Møller-Plesset (MP) 方法： 基于量子力學的微擾論。MP1 就是 HF。常用的是 MP2 和 MP4。,Coupled Cluster (CC) 方法： 用激發(fā)算符的指數算符使對電子波函數的修正一次包括無窮多級。,計算精度大致為：HF <