第四章納米測(cè)量與表征

1、第四章 納米測(cè)量與表征,,,4.1,納米測(cè)量技術(shù),,,納米材料表征,4.2,,,納米測(cè)量技術(shù)的展望,4.3,4.1 納米測(cè)量技術(shù),,,電子顯微技術(shù),,,衍射技術(shù),,,譜學(xué)技術(shù),,,熱分析技術(shù),1,2,3,4,,,電子顯微技術(shù),1,透射電子顯微鏡,掃描電子顯微鏡,掃描探針顯微鏡,電子顯微技術(shù),,,電子顯微技術(shù),1,,透射電子顯微鏡,電子顯微技術(shù),(TEM）transmission electron miroscope,人的眼睛的分辨本領(lǐng)

2、0.1毫米。顯微鏡的分辨本領(lǐng)公式（阿貝公式）為：d=0.61?/(N?sin?)，N?sin?是透鏡的孔徑數(shù)。其最大值為1.3。光鏡采用的可見光的波長(zhǎng)為400~760nm。光學(xué)顯微鏡，可以看到象細(xì)菌、細(xì)胞那樣小的物體，極限分辨本領(lǐng)是0.2微米。在光學(xué)顯微鏡下無(wú)法看清小于0.2µm的細(xì)微結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)稱為亞顯微結(jié)構(gòu)（submicroscopic structures）或超微結(jié)構(gòu)（ultramicroscopic stru

3、ctures；ultrastructures）。要想看清這些更微小的結(jié)構(gòu)，就必須選擇波長(zhǎng)更短的光源，以提高顯微鏡的分辨率。,光學(xué)顯微鏡,電子顯微鏡的電子光學(xué)基礎(chǔ),1924年德布洛依提出了微觀粒子具有波粒二象性的假設(shè)。例如100 kV電壓下加速的電子，德布洛依波的波長(zhǎng)為0.037埃，比可見光的波長(zhǎng)小幾十萬(wàn)倍。,歷史,電子與物質(zhì)相互作用,當(dāng)高能入射電子束轟擊樣品表面時(shí)，入射電子束與樣品間存在相互作用，有99%以上的入射電子能量轉(zhuǎn)變成樣

4、品熱能，而余下的約1％的入射電子能量，將從樣品中激發(fā)出各種有用的信息。,1)二次電子—從距樣品表面l00 Å左右深度范圍內(nèi)激發(fā)出來(lái)的低能電子。<50 eV---SEM,2)背散射電子—從距樣品表面0.1—1μm深度范圍內(nèi)散射回來(lái)的入射電子，其能量近似入射電子能量。 SEM、低能電子衍射,3)透射電子—如果樣品足夠薄(1μm以下)。透過樣品的入射電子為透射電子，其能量近似于入射電子能量。TEM,4)吸收電子—?dú)埓嬖跇悠分械?/p>

5、入射電子。吸收電子像：表面化學(xué)成份和表面形貌信息。,5)俄歇電子—從距樣品表面幾Å深度范圍內(nèi)發(fā)射的并具有特征能量的二次電子。,6)非彈性散射電子—入射電子受到原子核的吸引改變方向電子。能量損失譜。,7)X射線(光子)—由于原子的激發(fā)和退激發(fā)過程，從樣品的原子內(nèi)部發(fā)射出來(lái)的具有一定能量的特征X射線，發(fā)射深度為0.5—5μm范圍。,8)陰極熒光—入射電子束發(fā)擊發(fā)光材料表面時(shí)，從樣品中激發(fā)出來(lái)的可見光或紅外光。,1932—1933

6、年間，德國(guó)的Ruska和Knoll 等在柏林制成了第一臺(tái)電子顯微鏡。放大率只有l(wèi)2倍。表明電子波可以用于顯微鏡。1939年德國(guó)的西門子公司產(chǎn)生了分辨本領(lǐng)優(yōu)于100 Å的電子顯微鏡。我國(guó)從1958年開始制造電子顯微鏡?，F(xiàn)代高性能的透射電子顯微鏡點(diǎn)分辨本領(lǐng)優(yōu)于3Å，晶格分辨本領(lǐng)達(dá)到1—2Å，自動(dòng)化程度相當(dāng)高。,歷史,1922年，物理學(xué)家布施利用電子在磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)與光線在介質(zhì)中的傳播相似的性質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)電子

7、波聚焦，研究成功了電子透鏡，為電鏡的發(fā)明奠定了基礎(chǔ)。,,a電子顯微鏡,b光學(xué)顯微鏡,聚焦后形成細(xì)而平行的電子束,TEM的構(gòu)造,電子顯微鏡與光學(xué)顯微鏡的成像原理基本一樣，所不同的是前者用電子束作光源，用電磁場(chǎng)作透鏡。另外，由于電子束的穿透力很弱，因此用于電鏡的標(biāo)本須制成厚度約50nm左右的超薄切片。,1 照明系統(tǒng)：電子槍：(提供高照明電流，電流密度和電子束相干性低的電子束）通常用V形鎢絲或LaB6熱離子發(fā)射源或場(chǎng)發(fā)射源（高真空用外加電

8、場(chǎng)誘發(fā)的電子發(fā)射、用于高分辨）。亮度100倍溫度達(dá)到2000K以上，發(fā)射強(qiáng)度高的穩(wěn)定的電子，在加速加壓的作用下，定向運(yùn)動(dòng)，在光闌小孔的控制下，允許一定發(fā)散角范圍的電子穿過光闌得到未聚焦的電子束。,聚光透鏡：采用雙聚光鏡系統(tǒng)，從電子槍射來(lái)的電子束在磁場(chǎng)的作用下，會(huì)聚于一點(diǎn)，其直徑小于幾微米。調(diào)解線圈電流，可調(diào)節(jié)電子束斑大小。（銅線圈繞軟鐵柱，中間打一小孔）強(qiáng)激磁透鏡（第一聚光鏡）束斑縮小率10-50倍弱激磁透鏡（第二聚光鏡）

9、放大率2倍,2 樣品臺(tái): 進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的關(guān)鍵部位，可以對(duì)由于退火、電場(chǎng)或機(jī)械應(yīng)力引起的各種現(xiàn)象進(jìn)行原位觀察。,3 成像系統(tǒng)物鏡—是形成第一副電子圖像或衍射花樣的透鏡，決定成像分辨率的極限。一般為強(qiáng)激磁短焦距透鏡(f=1-3mm)，放大倍數(shù)為100-300倍，分辨率可達(dá)0.1nm，會(huì)聚能力很強(qiáng)，可通過調(diào)節(jié)電流調(diào)節(jié)會(huì)聚能力。4 放大系統(tǒng)由中間鏡（弱激磁長(zhǎng)焦距透鏡，0-20倍）和投影鏡（強(qiáng)激磁短焦距透鏡）組成。,透射電鏡的總體

10、工作原理是：由電子槍發(fā)射出來(lái)的電子束，在真空通道中沿著鏡體光軸穿越聚光鏡，通過聚光鏡將之會(huì)聚成一束尖細(xì)、明亮而又均勻的光斑，照射在樣品室內(nèi)的樣品上；透過樣品后的電子束攜帶有樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)信息，樣品內(nèi)致密處透過的電子量少，稀疏處透過的電子量多；經(jīng)過物鏡的會(huì)聚調(diào)焦和初級(jí)放大后，電子束進(jìn)入下級(jí)的中間透鏡和第1、第2投影鏡進(jìn)行綜合放大成像，最終被放大了的電子影像投射在觀察室內(nèi)的熒光屏板上；熒光屏將電子影像轉(zhuǎn)化為可見光影像以供使用者觀察。,TEM

11、 image of helcial nanofibers after a growth period of 3 min.,TEM images of single copper particles with a grain size of 50-80 nm, located at the node of these two coiled fibers. (a) rhombic; (b) quadrangular; (c) alm

12、ost circular; (d) triangular; (e) polygonal; (f) cone-shaped particle.,The faceted copper nanocrystals located at the nodes of twin-helixs.,1．制樣要求[1] 負(fù)載的銅網(wǎng)上，銅網(wǎng)直徑2-3 mm。[2]樣品必須薄，電子束可以穿透，在100 kV 時(shí), 厚度不超過100 nm，一般在50nm

13、。粉體、涂膜、切片、染色、OsO4[3] 樣品必須清潔，防塵，無(wú)揮發(fā)性物質(zhì)。[4]有足夠的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，耐高溫、輻射，不易揮發(fā)、升華、分解。(注意輻射損傷）,用TEM測(cè)納米材料尺寸,2．基本步驟 [1] 將樣品用超聲波振蕩分散，除去軟團(tuán)聚。 [2] 用覆蓋有碳膜或其它高分子膜的銅網(wǎng)懸浮液中，撈取或用滴管滴在碳膜上，用濾紙吸干或晾干后，放入樣品臺(tái)。 [3] 在有代表性且尺寸分布窄的地方，分散好的地方照像。,3．確定尺寸方法(

14、3）[1] 任意地測(cè)量約600顆粒的交叉長(zhǎng)度，然后將交叉長(zhǎng)度的算術(shù)平均值乘上一統(tǒng)計(jì)因子(1.56)來(lái)獲得平均粒徑。,,,[2] 測(cè)量100個(gè)顆粒中每個(gè)顆粒的最大交叉長(zhǎng)度，顆粒粒徑為這些交叉長(zhǎng)度的算術(shù)平均值。 [3]求出顆粒的粒徑，畫出粒徑與不同粒徑下的微粒分布圖，將分布曲線中心的峰值對(duì)應(yīng)的顆粒尺寸作為平均粒徑。,4．TEM法測(cè)納米樣品的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：分辨率高， 1-3Å ，放大倍數(shù)可達(dá)幾百萬(wàn)倍，亮度高，可

15、靠性和直觀性強(qiáng)，是顆粒度測(cè)定的絕對(duì)方法。,缺點(diǎn)：缺乏統(tǒng)計(jì)性。立體感差，制樣難，不能觀察活體，可觀察范圍小，從幾個(gè)微米到幾個(gè)埃。[1]取樣時(shí)樣品少，可能不具代表性。[2]銅網(wǎng)撈取的樣品少。[3] 觀察范圍小，銅網(wǎng)幾平方毫米就是1012平方納米。[4]粒子團(tuán)聚嚴(yán)重時(shí)，觀察不到粒子真實(shí)尺寸。,****,,,電子顯微技術(shù),1,透射電子顯微鏡,掃描電子顯微鏡,掃描探針顯微鏡,電子顯微技術(shù),掃描電子顯微鏡SEM：Scanning el

16、ectron microscope,1935年：德國(guó)的Knoll提出了掃描電鏡(SEM)的概念; 1942：Zworykin. Hillier, 制成了第一臺(tái)實(shí)驗(yàn)室用的掃描電鏡。1965年第一臺(tái)商品掃描電鏡問世。二次電子——從距樣品表面l00Å左右深度范圍內(nèi)激發(fā)出來(lái)的低能電子。<50eV，與原子序數(shù)沒有明顯關(guān)系，對(duì)表面幾何形狀敏感。 secondary electrons 背散射電子——從距樣品表面0.1—1μm深

17、度范圍內(nèi)散射回來(lái)的入射電子，其能量近似入射電子能量。 backscattered electron,1)二次電子—從距樣品表面l00 Å左右深度范圍內(nèi)激發(fā)出來(lái)的低能電子。<50 eV---SEM,2)背散射電子—從距樣品表面0.1—1μm深度范圍內(nèi)散射回來(lái)的入射電子，其能量近似入射電子能量。 SEM、低能電子衍射,Secondary Electrons (SE),,,,,,,,,,,,,,,,,,Incident Ele

18、ctron,Secondary Electron,1)二次電子—入射電子與樣品核外電子碰撞，使樣品表面的核外電子被激發(fā)出來(lái)的電子，是作為SEM的成像信號(hào)，代表樣品表面的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。,二次電子是指被入射電子轟擊出來(lái)的核外電子。,Backscattered Electrons (BE),,,,,,,,Backscattered Electron,,2)背散射電子—從距樣品表面0.1—1μm深度范圍內(nèi)散射回來(lái)的入射電子，其能量近似入射電子能量

19、。 SEM、低能電子衍射,一、基本結(jié)構(gòu),1．各大部件作用[1]電子槍----相似于TEM場(chǎng)發(fā)射槍的光源體積小，能量發(fā)散度小，亮度高，使二次電子圖象的分辨率由5~6nm提高到1 nm，可從低倍(×25)到高倍（×650,000）連續(xù)觀察；分析的范圍較大，可觀察到顯微組織的分布趨勢(shì)，與TEM相比更有代表性。場(chǎng)發(fā)射電子槍在低電壓下仍有較高的分辨率，這點(diǎn)在生物醫(yī)學(xué)上十分有用，因工作電壓低使生物試樣避免了輻射損傷。,,

20、[2]透鏡作用不作成像透鏡用，將電子槍的束斑逐級(jí)聚焦縮小，從50微米縮小成幾個(gè)納米(越小分辨率越高)。一般6 nm, 場(chǎng)發(fā)射 3 nm。,[3]掃描線圈：由水平偏轉(zhuǎn)和垂直偏轉(zhuǎn)線圈構(gòu)成。作用：使電子束偏轉(zhuǎn)在樣品表面有規(guī)則掃動(dòng)。偏轉(zhuǎn)線圈中的電流大小可以控制電子束的偏轉(zhuǎn)距離。在掃描線圈的磁場(chǎng)作用下，入射電子束在樣品表面上將按一定的時(shí)間、空間順序作光柵式逐點(diǎn)掃描,,,[4]二次電子與探測(cè)器：入射電子與樣品之間相互作用激發(fā)出二次電子

21、。二次電子收集極將向各方向發(fā)射的二次電子匯集起來(lái)，再經(jīng)加速極加速射到閃爍體上轉(zhuǎn)變成光信號(hào)。經(jīng)過光導(dǎo)管到達(dá)光電倍增管，使光倍號(hào)再轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。經(jīng)視頻放大器放大后輸出送至顯像管，調(diào)制顯像管的亮度。在熒光屏上便呈現(xiàn)一幅亮暗程度不同的反映樣品表面起伏程度(形貌)的二次電子像。,,樣品表面不同點(diǎn)，由于原子種類，表面高低，起伏，凸凹不一，導(dǎo)致樣品表面不同點(diǎn)在被轟擊時(shí)，發(fā)射二次電子的能力不同，數(shù)量不同，發(fā)射角度方向也不同，因此具有樣品表面的特征。（與

22、光成像相似）。,1 分辨本領(lǐng)與景深顯微鏡能夠清楚地分辨物體上最小細(xì)節(jié)的能力叫分辨本領(lǐng)，一般以能夠清楚地分辨客觀存在的兩點(diǎn)或兩個(gè)細(xì)節(jié)之間的最短距離來(lái)表示。分辨本領(lǐng)是顯微鏡最重要的性能指標(biāo)。一般情況下，人眼的分辨本領(lǐng)為0.1—0.2mm，光學(xué)顯微鏡的分辨本領(lǐng)為0.2 um，透射電鏡的分辨本領(lǐng)為3—4Å(最佳可近于2Å或更小)，而掃描電鏡二次電子像的分辨本領(lǐng)一般為60—100Å(最佳可達(dá)30Å)

23、。,二．基本原理,景深：在樣品深度方向可能觀察的程度。掃描電鏡觀察樣品的景深最大，光學(xué)顯微鏡景深最小。透射電鏡也具有較大景深。2．放大倍數(shù)掃描電鏡的放大倍數(shù)定義為顯示熒光屏邊長(zhǎng)與入射電子束在樣品上掃描寬度之比。,3. 成像[1]二次電子與原子序數(shù)沒有明顯關(guān)系，對(duì)表面幾何形狀敏感。突出的尖棱、小粒子和比較陡的斜面二次電子產(chǎn)額較多，(這些部位電子離開表層的機(jī)會(huì)多)亮度大；平面二次電子產(chǎn)額較少，亮度低；深的凹槽隨產(chǎn)生多的二

24、次電子，但不以檢測(cè)到，亮度較暗。,[2] 背散射電子成像分辨率低A形貌襯度背散射電子能量高，以直線軌跡溢出樣品表面，背向檢測(cè)器的表面無(wú)法收集電子變成陰影，可以分析凹面樣品。其圖象襯度很強(qiáng)，襯度太大會(huì)失去細(xì)節(jié)的層次，不利于分析。因此，BE形貌分析效果遠(yuǎn)不及SE，故一般不用BE信號(hào)。 B原子序數(shù)襯度原子序數(shù)高的區(qū)域電子數(shù)量多，圖像較亮。,,所謂襯度，即是像面上相鄰部份間的黑白對(duì)比度或顏色差，,Example: SE image

25、vs BE image,2500 X SE (left) and BE (right) image of solderBrighter areas in the BE image correspond to lead phase of solder.,Secondary Electron Image Backscattered Electron Image,[3]吸收電子與背散射電子相反，原子序數(shù)越大，背散射

26、電子電子數(shù)量多，吸收電子少，圖像越暗。與背散射電子互補(bǔ)。,高分子納米管,FE-SEM image of representative helcial nanofibers after a growth period of 2 h.,二次電子,Field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) image of representative helcial nanofibers a

27、fter a growth period of 3 min.,背散射電子,螺旋形碳納米管,3．SEM分析樣品的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1)儀器分辨本領(lǐng)較高，通過二次電子像能夠觀察試樣表面60 Å左右的細(xì)節(jié)。 2) 放大倍數(shù)變化范圍大(一般為l0—150000倍)，且能近續(xù)可調(diào)。 3)觀察試樣的景深大，圖像富有立體感。可用于觀察粗糙表面，如金屬斷口、催化劑等。 4)樣品制備簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)：不導(dǎo)電的樣品需噴金(Pt、Au)處理，價(jià)格

28、高，分辨率比TEM低，現(xiàn)為3-4nm。,光學(xué)顯微鏡、透射電鏡及掃描電鏡成像原理比較,光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡及透射電鏡性能比較,,,電子顯微技術(shù),1,透射電子顯微鏡,掃描電子顯微鏡,掃描探針顯微鏡,電子顯微技術(shù),掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）,一．量子隧道效應(yīng)在經(jīng)典力學(xué)中，當(dāng)勢(shì)壘的高度比粒子的能量大時(shí)，粒子是無(wú)法越過勢(shì)壘的。量子力學(xué)中，粒子穿過勢(shì)壘出現(xiàn)在勢(shì)壘另一側(cè)的幾率并不為零，這種現(xiàn)象稱為隧道效應(yīng)。隧道效應(yīng)是微觀

29、粒子(如電子、質(zhì)子和中子)波動(dòng)性的一種表現(xiàn)。,一般情況下，只有當(dāng)勢(shì)壘寬度與微觀粒子的德布羅意波長(zhǎng)可比擬時(shí)，才可以觀測(cè)到顯著的隧道效應(yīng)。1973年，江崎、加埃沃、約瑟夫森獲諾貝爾物理獎(jiǎng)。1958年江崎宣布發(fā)明了隧道二極管；1960年加埃沃實(shí)驗(yàn)證明單電子隧道效應(yīng)；1962年約瑟夫森(22歲)提出雙電子隧道效應(yīng)。須強(qiáng)調(diào)的是：隧穿過程遵從能量守恒和動(dòng)量〔或準(zhǔn)動(dòng)量〕守恒定律。,二、掃描隧道顯微鏡 STM1972年，Young檢測(cè)金

30、屬探針和表面之間的電子場(chǎng)發(fā)射流來(lái)探測(cè)物體表面：針尖與樣品間距20 nm，橫向分辨率400 nm。1981年，美國(guó)IBM司G.Binning和H.Rohrer博士發(fā)明了掃描隧道顯微鏡，針尖與樣品間距1 nm，橫向分辨率0.4 nm。這是目前為止能進(jìn)行表面分析的最精密儀器，既可觀察到原子，又可直接搬動(dòng)原子。橫向分辨率可達(dá)到0.1 nm，縱向分辨率可達(dá)到0.01 nm。兩位博士因此獲得1986年諾貝爾物理獎(jiǎng)。,世界上第一臺(tái)掃描隧道顯微

31、鏡(STM),STM的針尖,1．基本結(jié)構(gòu),(1) 探針：探針最尖端非常尖銳，通常只有一兩個(gè)原子。決定STM的橫向分辨率。通常是Pt,Pt-Ir,W，通過電化學(xué)、剪切撥拉的方法制作。,(2)壓電三角架：在壓電三角架上加電場(chǎng)，使壓電材料變形，產(chǎn)生收縮和膨脹，其精度可達(dá)到每改變1伏，引發(fā)~10Å的膨脹或收縮來(lái)控制探針的運(yùn)動(dòng)。,STM示意圖,2. STM工作原理[1] 隧道電流的產(chǎn)生在樣品與探針之間加上小的探測(cè)電壓，調(diào)節(jié)樣品與

32、探針間距控制系統(tǒng)，使針尖靠近樣品表面，當(dāng)針尖原子與樣品表面原子距離≤10Å時(shí)，由于隧道效應(yīng)，探針和樣品表面之間產(chǎn)生電子隧穿，在樣品的表面針尖之間有一納安級(jí)電流通過。電流強(qiáng)度對(duì)探針和樣品表面間的距離非常敏感，距離變化1 Å，電流就變化一個(gè)數(shù)量級(jí)左右。,[2]掃描方式：移動(dòng)探針或樣品，使探針在樣品上掃描。根據(jù)樣品表面光滑程度不同，采取兩種方式掃描：恒流掃描，恒高掃描A:恒流掃描：即保持隧道電流不變，調(diào)節(jié)探針的高

33、度，使其隨樣品表面的高低起伏而上下移動(dòng)。樣品表面粗糙時(shí)，通常采用恒流掃描。,移動(dòng)探針時(shí)，若間距變大，勢(shì)壘增加，電流變小，這時(shí)，反饋系統(tǒng)控制間距電壓，壓電三角架變形使間距變小，相反…..，保持隧道電流始終等于定值。記錄壓電三角架在z方向的變形得到樣品表面形貌。B:恒高掃描：當(dāng)樣品表面很光滑時(shí)，可采取這種方式，即保持探針高度不變，平移探針進(jìn)行掃描。直接得到隧道電流隨樣品表面起伏的變化。特點(diǎn)：成像速度快。,3. STM像STM通

34、常被認(rèn)為是測(cè)量表面原子結(jié)構(gòu)的工具，具有直接測(cè)量原子間距的分辨率。但必須考慮電子結(jié)構(gòu)的影響，否則容易產(chǎn)生錯(cuò)誤的信息。原因是STM圖像反映的是樣品表面局域電子結(jié)構(gòu)和隧穿勢(shì)壘的空間變化，與表面原子核的位置沒有直接關(guān)系，并不能將觀察到的表面高低起伏簡(jiǎn)單地歸納為原子的排布結(jié)構(gòu)。,Si(111)7?7 ?兩側(cè)是二維晶格基矢的倍數(shù),石墨(0002)面的STM像,手性形碳納米管的STM像,C60分子籠結(jié)構(gòu)的STM照片J. Hou et

35、 al. Nature Vol 409 18 January 2001中國(guó)科技大學(xué)侯建國(guó)教授領(lǐng)導(dǎo)的課題組將C60分子組裝在單層分子膜的表面，隔絕了金屬襯底的影響，在零下268度下，將分子熱運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，利用掃描隧道顯微鏡（STM）在國(guó)際上首次“拍下”了能夠分辨碳－碳單鍵和雙鍵的分子圖象。,,原子書法-----IBM原子商標(biāo)STM搬動(dòng)原子的代表,4. STM的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1.具有原子高分辯率。橫向：0.1nm, 縱向：0.01nm。最高

36、。2.可實(shí)時(shí)得到在實(shí)空間中表面的三維圖像；3.可以觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)。4.可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，甚至水中也可以，而且對(duì)樣品無(wú)損。5. 不僅可以觀察還可以搬動(dòng)原子。,缺點(diǎn)：要求高：防震，高真空，防溫度變化。電導(dǎo)率在10-9S/m以上的樣品可以滿足常規(guī)STM測(cè)試的要求。如果樣品的導(dǎo)電性很差。最好使用銀或金導(dǎo)電膠將其固定，并進(jìn)行鍍金處理。在恒流模式下，樣品表面微粒之間的溝槽不能夠準(zhǔn)確探測(cè)。恒高模式

37、下，需采用非常尖銳的探針。,三、原子力顯微鏡AFM Atomic Force Microscope SEM 、STM不能測(cè)量絕緣體表面的形貌。1986年，Binning、Quate 和Gerber等人提出原子力顯微鏡的概念，在斯坦福大學(xué)發(fā)明了第一臺(tái)原子力顯微鏡，不但分辨率高，可測(cè)量絕緣體，還可測(cè)量表面原子力，測(cè)量表面的彈性、塑性、硬度、黏著力、摩擦力等。,1 AFM原理：將一個(gè)對(duì)微弱力極敏感的彈性微懸臂一端固定。另一端的針尖

38、與樣品表面輕輕接觸。當(dāng)針尖尖端原子與樣品表面間存在極微弱的作用力(10-8--10-6N)時(shí)，微懸臂會(huì)發(fā)生微小的彈性形變，針尖和樣品之間的作用力與距離有強(qiáng)烈的依賴關(guān)系（遵循胡克定律）。,,原子力顯微鏡示意圖,2 AFM掃描方式有2種“恒力”模式(constant Force Mode) ：在掃描過程中利用反饋回路保持針尖和樣品之間的作用力恒定，即保持微懸臂的變形量不變，針尖就會(huì)隨表面的起伏上下移動(dòng)，得到表面形貌的信息。是使用最廣泛的

39、掃描方式。工作過程中，使AFM的針尖處在排斥力狀態(tài)，此時(shí)作用力不變，移動(dòng)樣品，如表面凹下，作用力減小，控制系統(tǒng)立即使AFM推動(dòng)樣品上移。相反--------，紀(jì)錄控制電壓的起伏大小變化，可知道表面原子的起伏狀態(tài)。,“恒高”模式 (Constant Hight Mode)在掃描過程中，不使用反饋回路，保持針尖與樣品之間的距離恒定，檢測(cè)器直接測(cè)量微懸臂Z方向的形變量來(lái)成像。對(duì)于表面起伏較大的樣品不適用。,High magnif

40、ication AFM image of it-PMMA deposited on mica at 10 mN/m.,實(shí)驗(yàn)觀測(cè)：高分子晶體折疊鏈模型插線板模型,北京大學(xué)利用AFM 探針，在Au-Pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的詩(shī)句，每字大小約為1.5 μm。,AFM Manipulation of CNTAFM操縱納米碳管,****,4.1 納米測(cè)量技術(shù),,,電子顯微技術(shù),,,衍射技術(shù),,,譜學(xué)技術(shù),,,熱分析技術(shù),1,2,3,4

41、,X射線衍射,電子衍射,中子衍射,衍射技術(shù),,,衍射技術(shù),2,1、 X光的產(chǎn)生 1895年11月8日，德國(guó)物理學(xué)家倫琴在研究真空管高壓放電現(xiàn)象是偶然發(fā)現(xiàn)的。1901諾貝爾物理獎(jiǎng)。燈絲中發(fā)出的電子達(dá)到一定的能量，電子受高壓電場(chǎng)的作用以高速轟擊靶面，會(huì)把靶面材料中的K層電子空出，處于激發(fā)態(tài)，其它層的電子躍入，能量降低，發(fā)出X光。,,,衍射技術(shù)—X射線衍射,2,熱陰極X射線管示意圖,連續(xù)X 射 線,特 征 X 射 線,,,Cu Kα

42、radiation, λ = 1.54178 Å,Kα,Kβ,Cu 靶 產(chǎn) 生 的 X 射 線 譜,Electromagnetic Spectrum電磁波譜,入射電子能量損失：熱能，連續(xù)X射線，特征X射線。 ½ mv2=eV=E=hv=hc/λ勞厄----晶體作為衍射光柵，證明晶體周期性。布拉格父子----晶體衍射條件1914 1915 諾貝爾物理獎(jiǎng)熒光X射線譜: 用作成分分

43、析，F(xiàn)OC元素。衍射譜：不同晶體由于組成的原子不同，或者原子排列方式不同（如石墨，金剛石），導(dǎo)致X光衍射譜圖不同，可用來(lái)測(cè)樣品的晶體結(jié)構(gòu)。,光程差QA’Q’ - PAP’= SA’ + A’T = nλ，n為干涉級(jí)數(shù)，即n = 0、?1……SA’ = A’T = dsinθ,代入上式得：2dsinθ = nλ,,2.晶體對(duì)X光的衍射,當(dāng)2dsinθ=nλ時(shí),兩條散射光干涉加強(qiáng),發(fā)生衍射。晶體中有許多晶面列，存在許多不同的晶面間距，

44、對(duì)于某一晶列的面間距d已確定，當(dāng)X光入射光波長(zhǎng)確定時(shí)，總有一衍射角θ與之對(duì)應(yīng)，使2dsinθ=nλ，產(chǎn)生衍射線。注意：衍射線的強(qiáng)度在實(shí)驗(yàn)中通過底片上衍射線(點(diǎn))的黑度或衍射圖中衍射峰的面積或高度來(lái)度量。,ZnO的XRD圖,除干涉加強(qiáng)外，晶體中的原子位置和種類不同時(shí)，干涉后的強(qiáng)度也要減弱，有時(shí)甚至為0。因原子位置和種類不同而引起的某些方向上衍射線消失的現(xiàn)象叫系統(tǒng)消光。也就是說(shuō)，在根據(jù)布拉格方程應(yīng)該產(chǎn)生衍射線的方向上，由于原子的位

45、置種類的不同而導(dǎo)致衍射線消失了。,四種基本類型點(diǎn)陣的系統(tǒng)消光規(guī)律,3 謝樂爾(Scherrer)公式：電鏡觀察的是顆粒度而不是晶粒度。X射線衍射峰寬化法是測(cè)定晶粒度的最好方法。由于位錯(cuò)、微觀應(yīng)力及表面張力，使得晶粒的同指數(shù)晶面間距圍繞平衡狀態(tài)時(shí)的晶面間距d0值有一分布。由2dsinθ=nλ可知，d減小，θ增大；反之亦然。完整晶體的衍射峰寬度接近零；納米粒子某些面間距d的略大略小變化，引起d值分布有一定寬度，晶粒越細(xì)，衍射

46、峰越寬。另外，結(jié)晶度低也會(huì)引起衍射峰的寬化。,不同結(jié)晶度的YVO4的XRD圖,利用某一衍射峰的寬化，可計(jì)算納米粒子的尺寸，即謝樂爾(Sherrer)公式：Dhkl= kλ/(cosθ??Bhkl) k為常數(shù)；θ為入射角（弧度）；?Bhkl為某衍射峰半高寬處的弧度（單純因晶粒度細(xì)化引起的寬化度）；Dhkl為此粒子對(duì)應(yīng)hkl晶面的某方向尺寸。,Cu Kα radiation, λ = 1.54178 Å,注意事項(xiàng)：

47、A：需消除儀器的影響，用大晶粒結(jié)晶好的晶體作標(biāo)樣。B：?jiǎn)紊?，波長(zhǎng)頻率盡量單一化。C：選取多條低角度衍射線(2θ≤50°) ，求平均值。D：測(cè)得的是各微晶的平均尺寸。E：精確度：適用于(3-200 nm)的粒子，小于或等于50 nm，測(cè)量值與實(shí)際值接近，大于50 nm時(shí)，測(cè)量值小于實(shí)際值。,,介孔結(jié)構(gòu)測(cè)定—小角X射線衍射介孔材料中的孔周期性排列，孔間距類似于晶面間距，可以產(chǎn)生X射線衍射。,MCM-41密堆積排列示

48、意圖,MCM-41---用十六烷基溴化銨，硅酸乙酯水解制備,六方孔形,立方孔形,MCM-41的形成過程,SBA15---用聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯三嵌段聚合物，硅酸乙酯水解制得,****,4.1 納米測(cè)量技術(shù),,,電子顯微技術(shù),,,衍射技術(shù),,,譜學(xué)技術(shù),,,熱分析技術(shù),1,2,3,4,紅外光譜,譜學(xué)技術(shù),,,譜學(xué)技術(shù),3,穆斯堡爾（Mossbauer）譜,拉曼光譜,X射線光電子能譜,正電子湮沒,俄歇電子能譜（AES）,紫外-可見光譜,

49、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)測(cè)定譜,,,譜學(xué)技術(shù)—激光拉曼光譜,3,C.V. Raman，Indian physicist。1928年發(fā)現(xiàn)了拉曼散射現(xiàn)象 1930 Nobel Prize1. 基本原理：當(dāng)激光照射到物質(zhì)上時(shí)，由于光量子（hv0）與其(物質(zhì)內(nèi)分子或原子振動(dòng)能級(jí)hv1)碰撞，散射光中除與反射光頻率相同的散射光外，還有比激光波長(zhǎng)長(zhǎng)或短的散射光。,造成這種現(xiàn)象的原因如下：光量子（hv0）可以與物質(zhì)內(nèi)分子或原子振動(dòng)能量hv1

50、交換：A 光量子把能量傳給基態(tài)分子，變成頻率較低的光，（斯托克斯線）。B 激發(fā)態(tài)分子把能量傳給光量子，變成頻率更高的光，（反斯托克斯線）。,產(chǎn)生波長(zhǎng)相同的散射，稱為瑞利散射。產(chǎn)生波長(zhǎng)改變的散射，稱為拉曼散射。,而熒光的產(chǎn)生是物質(zhì)分子中電子吸收光量子，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后，受激原子或分子的電子返回到基態(tài)時(shí)，把能量以熒光的形式重新發(fā)射出來(lái)。散射原因：分子系統(tǒng)中由許多能級(jí)狀態(tài)，如分子振動(dòng)能級(jí)，晶格振動(dòng)能級(jí)（聲子），電子能級(jí)等多

51、種能級(jí)狀態(tài)。,瑞利散射,拉曼散射,,A 光量子把能量傳給基態(tài)分子，變成頻率較低的光，（斯托克斯線）。,B 激發(fā)態(tài)分子把能量傳給光量子，變成頻率更高的光，（反斯托克斯線）。,熒光的產(chǎn)生是物質(zhì)分子中電子吸收光量子，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后，受激原子或分子的電子返回到基態(tài)時(shí)，把能量以熒光的形式重新發(fā)射出來(lái)。,,2．拉曼散射譜：激光照射到物質(zhì)上，用探測(cè)儀測(cè)出不同波長(zhǎng)散射光的波長(zhǎng)，記錄下其強(qiáng)度，得到拉曼光譜。3．應(yīng)用：納米材料中顆粒組元和

52、界面組元由于有序程度的差別，兩種組元中對(duì)應(yīng)同一鍵的振動(dòng)模也有差別，這樣可以利用納米晶粒與相應(yīng)常規(guī)晶粒的拉曼光譜的差別來(lái)研究其結(jié)構(gòu)特征或尺寸大小。,,拉曼(Raman)散射法可測(cè)量納米晶晶粒的平均粒徑，粒徑由下式計(jì)算：式中B為一常數(shù)， 為納米晶拉曼譜中某一晶峰的峰位相對(duì)于同樣材料的常規(guī)晶粒的對(duì)應(yīng)晶峰峰位的偏移量。,它是在電子光學(xué)和X射線光譜學(xué)原理的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種微區(qū)成分分析儀器。1．基本原理其原理使用細(xì)聚

53、焦電子束（5000-30000V）轟擊樣品表面的某一點(diǎn)（一般直徑為1—5um，表面10 nm），激發(fā)出樣品元素的特征X射線，分析X射線的波長(zhǎng)（或特征能量），即可知道樣品中所含元素的種類（定性分析）；分析X射線的強(qiáng)度，則可知道對(duì)應(yīng)元素含量的多少（定量分析）。,,,譜學(xué)技術(shù)—電子探針,3,X-ray,,,,,,,,Atom with vacancy created by incident electron beam,X-ray Phot

54、on,通過加大加速電壓，電子攜帶的能量增大，則有可能將金屬原子的內(nèi)層電子撞出。于是內(nèi)層形成空穴，外層電子躍遷回內(nèi)層填補(bǔ)空穴，同時(shí)放出波長(zhǎng)在0.1納米左右的光子。由于外層電子躍遷放出的能量是量子化的，所以放出的光子的波長(zhǎng)也集中在某些部分，形成了X光譜中的特征線，此稱為特性輻射。,2.分類（Wavelength Dispersive Spectrascopy, Energy Dispersive Spectroscopy）通常把電子顯微

55、鏡和電子探針組合在一起，兼具微區(qū)形貌和成分分析兩個(gè)功能。用來(lái)測(cè)特征波長(zhǎng)的譜儀叫波長(zhǎng)分散譜儀，WDS波譜儀。檢測(cè)系統(tǒng)是X射線譜儀。X射線在樣品表面1微米至納米數(shù)量級(jí)體積內(nèi)激發(fā)出來(lái)，在樣品上方放置一塊分光晶體，用接收器接收。符合布拉格方程 2dsinθ = nλ，則發(fā)生強(qiáng)烈衍射?？煞治鲈有驍?shù)4-92元素，只能逐個(gè)元素分析。,用來(lái)測(cè)定X射線特征能量的譜儀叫能量分散譜儀。（EDS能譜儀）X射線特征波長(zhǎng)的大小取決于能級(jí)躍遷釋放的特征能量

56、。光子用鋰漂移硅檢測(cè)器收集，當(dāng)光子進(jìn)入檢測(cè)器后，在晶體內(nèi)產(chǎn)生一定數(shù)量的電子空穴對(duì)。產(chǎn)生空穴對(duì)的最低能量是一定的，光子能量越高，電子空穴對(duì)的數(shù)量越多?？煞治觥?0的元素?？梢栽趲追昼妰?nèi)分析所有元素。檢測(cè)極限10-16克，分析深度0. 5-2微米。,波長(zhǎng)分散譜儀WDS,,波長(zhǎng)分散譜圖,3．應(yīng)用1）定點(diǎn)分析：固定電子束在某微區(qū)樣品，得到X射線譜線，可知全部組成元素。,如一種合金鋼，Si：Mn：Cr：Ni：V：Cu=0.62：1.11：

57、0.96：0.56：0.26：0.24(L→K=> Kα線） (M→K=>Kβ，M→L=L),2）線分析：將波譜儀或能譜儀固定在某一元素特征X射線信號(hào)（波長(zhǎng)或能量）的位置上，得到這一元素沿該直線的濃度分布曲線。,Ti元素在高分子中的分布,3）面分析：電子束在樣品表面作光柵掃描，把X射線固定在某一元素特征X射線信號(hào)的位置上，此時(shí)熒光屏上便可得到該元素的面分布圖像。,4）定量分析：定量分析是以試樣發(fā)出的特征X射線強(qiáng)度和

58、成分已知的標(biāo)樣發(fā)出的X射線強(qiáng)度之比作基礎(chǔ)來(lái)進(jìn)行的。精度：電子束激發(fā)的微區(qū)約10μm3左右。若密度為10g/cm3，則分析區(qū)重量?jī)H為10-10g。若探針靈敏度為萬(wàn)分之一的話，則分析區(qū)絕對(duì)重量可達(dá)10-14g，因此為微區(qū)分析儀器。,基本原理：當(dāng)原子內(nèi)層（殼）電子因電離激發(fā)而留下一個(gè)空位時(shí)，有較外層電子向這一能級(jí)躍遷使原子釋放能量的過程中，可以發(fā)射一個(gè)具有特征能量的X射線光子，也可以將這部分能量交給另外一個(gè)外層電子引起進(jìn)一步電離，從而

59、發(fā)射一個(gè)具有特征能量的俄歇電子，檢測(cè)出它的能量和強(qiáng)度，可獲得表層在化學(xué)成分和定量信息。適用于Na以下的輕原子。分析深度<0.005微米，檢測(cè)極限10-18克。,,,譜學(xué)技術(shù)—俄歇電子譜儀,3,Auger Electrons (AE),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,Auger Electron,Caused by de-energization of the specimen atom after a secondar

60、y electron is produced. Auger Electrons (AE) have a characteristic energy, unique to each element from which it was emitted from. These electrons are collected and sorted according to energy to give a compositional info

61、rmation about the specimen. Since AE have relatively low energy they are only emitted from the bulk specimen from a depth of < 3 nm. Hence yield surface sensitive compositional information,金剛石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析譜,在SiO2物種中

62、，Si LVV俄歇譜的動(dòng)能為72.5 eV, 而在單質(zhì)硅中，其Si LVV俄歇譜的動(dòng)能則為88.5 eV。由圖可見，隨著界面的深入，SiO2物種的量不斷減少，單質(zhì)硅的量則不斷地增加。,在SiO2/Si界面不同深度處的Si LVV俄歇譜,****,4.1 納米測(cè)量技術(shù),,,電子顯微技術(shù),,,衍射技術(shù),,,譜學(xué)技術(shù),,,熱分析技術(shù),1,2,3,4,差熱分析（DTA）、示差掃描量熱法（DSC）以及熱重分析（TG）三種方法常常互相結(jié)合，并與XR

63、D、IR等方法結(jié)合用于研究納米材料或納米粒子，以了解材料納米化引起材料熱學(xué)性質(zhì)的變化特征。,,,熱分析技術(shù),4,差熱分析（DTA）,示差掃描量熱法（DSC）,熱重分析（TG）,熱分析技術(shù),4.2 納米材料的表征,,,納米材料的粒度分析,,,納米材料的形貌分析,,,成分分析,,,納米材料的結(jié)構(gòu)分析,1,2,3,4,,,納米材料表面與界面分析,5,,,納米材料的粒度分析,1,,,納米材料的粒度分析,1,材料的形貌尤其是納米材料的形貌是材料

64、分析的重要組成部分，材料的很多物理化學(xué)性能是由其形貌特征所決定的。納米材料常用的形貌分析方法主要有掃描電子顯微鏡法（SEM）、透射電子顯微鏡法（TEM） 、掃描隧道顯微鏡法（STM）和原子力顯微鏡法（AFM） 。,,,納米材料的形貌分析,2,納米材料的元素組成以及材料中雜質(zhì)的種類和濃度，對(duì)納米材料的性能至關(guān)重要，因此它的策略不可或缺。納米材料的成分分析方法按照分析目的的不同，又分為體相元素成分分析、表面成分分析和微區(qū)成分分析等方法。

65、,,,成分分析,3,體相：原子吸收、原子發(fā)射、ICP質(zhì)譜以及X射線熒光與衍射分析方法。表面：X射線光電子能譜（XPS)分析方法、俄歇電子能譜（APS）分析方法、電子衍射分析方法和二次離子質(zhì)譜（SIMS）分析方法等。這些方法能夠?qū){米材料表面化學(xué)成分、分布狀態(tài)與價(jià)態(tài)、表面或界面的吸附和擴(kuò)散反應(yīng)的狀況等進(jìn)行測(cè)定。微區(qū)：電子顯微鏡、紅外光譜、紫外光譜、質(zhì)譜等。,,,成分分析,3,人們已經(jīng)了解到，不僅納米材料的成分和形貌對(duì)其性能有重要影響，

66、納米材料的物相結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)對(duì)材料的性能也有重要的影響。目前，常用的物相分析方法有X射線衍射分析、激光拉曼分析以及微區(qū)電子衍射分析等。,,,納米材料的結(jié)構(gòu)分析,4,固體材料的表面與界面分析已發(fā)展為納米薄膜材料研究的重要內(nèi)容，特別是對(duì)于固體材料的元素化學(xué)態(tài)分析、元素三維分布以及微區(qū)分析。目前，常用的表面和界面分析方法有： X射線光電子能譜（XPS)分析方法、俄歇電子能譜（APS）分析方法、靜態(tài)二次離子質(zhì)譜（SIMS）和離子散射譜（IS