第十三章-生物標記化合物及其地球化學意義

1、第十三章 生物標志化合物及其地球化學意義,生物標志化合物地球化學屬于基礎有機地球化學的研究范疇，是研究地球各圈層中有機分子的結構、成因、分布、地球化學轉化過程、原理及其應用的科學，在油氣勘探（特別是研究石油的生成、運移、油油對比、油源對比等方面）、古沉積環(huán)境重建及現(xiàn)代環(huán)境有機污染物分析評價等許多領域都有重要應用。,第一節(jié) 生物標志化合物的概念及立體化學基礎,第二節(jié) 生物標志化合物的分析與鑒定,第三節(jié) 主要的生物標志化合物,第四節(jié)

2、 生物標志化合物在油氣地球化學中的應用,第十三章 生物標志化合物及其地球化學意義,,第一節(jié) 生物標志化合物的概念及立體化學基礎,一、概念,生物標志化合物（biomarker），又稱為：生物標志物、分子化石、化學化石、分子標志物、地球化學化石。,定義：是指原油和沉積有機質中源于活的生物體，具有特征、穩(wěn)定的碳骨架，在成巖和深成熱解作用過程中沒有或很少發(fā)生變化，而基本保持能被識別和追蹤其原始先質的碳骨架的化合物 。,生物標志物主要因其結

3、構的特殊性與復雜性而比其它化合物含有更多的信息，其攜帶信息的方式主要包括：,1）生物標志物的分子結構特征；,2）生物標志物的分子三維結構，包括結構異構體和立體異構體；,3）生物標志物的組合特征，如同系物；,4）生物標志物的分子同位素組成。,結構上繼承性使其具有標志有機質來源及原始環(huán)境的作用；結構上的變異性，又使其能夠追溯有機質經歷的演化過程。,用分子標志化合物進行地化研究的依據(jù)：,分子標志物,陸地植物海洋水生生物湖泊水生生物,,來源

4、于,生物構型,地質構型,轉化,,王鐵冠，地質大辭典中稱生物標志物為系指存在于地殼和大氣圈中的有機化合物，其分子結構必須與某種特定的天然先質化合物之間具有明確的聯(lián)系。,因此，確認為生物標志物的有機化合物應具備以下特征：,1）具有生物成因的分子結構；2）分子結構的基本骨架具有熱穩(wěn)定性；3）有可能與屬于特定的界、門、綱、目、科、屬或種的生物分子之間，可建立對應的“前身物—地質產物”（precursor－product）關系。,生物標志物的

5、前身物指的是在生物體中存在的與生物標志物碳骨架結構一致的化合物，它們通常含有官能團， 例如，在原核生物中廣泛存在的細菌蒮烷四醇即是地質體中蒮烷的前身物。,生物標志物藿烷與其前身物細菌藿烷四醇的成因關系,二、生物標志化合物的立體化學,描述有機化合物結構的各種化學標示法,環(huán)烷烴的結構表示方法,同分異構體 分子式相同而其結構基團的排列不同的化合物稱同分異構體。甲烷、乙烷和丙烷只有一種同分異物體。然而，丁烷則有兩種碳骨架結構，即

6、正丁烷和異丁烷，但其分子式均為C4H10。隨著每一化合物碳數(shù)的增加，同分異構體的數(shù)目呈指數(shù)增加。如癸烷的可能同分異構體有75個。,立體化學及命名,C*—H代表“操縱桿”，彎曲箭頭表示距觀察者最近的三個取代基按優(yōu)先權呈順時針由大到小的排序，即該三維結構表示了不對稱碳原子的一個“R”構型。,立體化學命名（R，S）,R構型是指當最低質量的序位遠離觀察者方向時，其余3個基團所具質量數(shù)以順時針方向降低；反之則為S。,立體化學命名（α和β）,α：所

7、指的鍵指向紙內（一般用虛線或空心圓圈標識） β：所指的鍵指向紙外（一般用實線或實心圓點標識）,生物標志化合物常見的修飾命名和其它命名（據(jù)Peters and Moldowan, 1993）,第一節(jié) 生物標志化合物的概念及立體化學基礎,第二節(jié) 生物標志化合物的分析與鑒定,第三節(jié) 主要的生物標志化合物,第四節(jié) 生物標志化合物在油氣地球化學中的應用,第十三章 生物標志化合物及其地球化學意義,,第二節(jié) 生物標志化合物的分析與鑒定,

8、早期,飽和烴餾分,芳烴餾分,目前,,,主要是,快速發(fā)展的,鏈烴標記物（如Pr、Ph）,GC分析,環(huán)狀化合物,GC－MS分析,,,圖13－2 飽和烴樣品的GC譜圖和GC/MS譜圖對比GC-MS分析同一油樣得到甾烷和萜烷質量色譜圖（上、下圖）上可以檢測出因含量低在GC圖（中）上看不到的甾烷和萜烷的峰,,每個峰代表一種萜烷（能出191質量色譜峰的）,,,191,,,217,一、GC-MS分析的重要性與質量色譜圖,,甾烷和萜烷的峰因含量低在

9、GC圖上看不出來，但色譜質譜上能檢測到,檢測器約在每3秒鐘掃描一次特定的質量范圍（通常為50~600amu）就可形成一個質譜圖，因此，每一張質譜圖繪出了在掃描期間撞擊在檢測器上所有離子的質/荷（m/z）比和響應值的關系。一個典型的“掃描流程”需要約90分鐘，按質譜儀每3秒一次掃描設定的質量范圍，每一個樣品可以產生1800張質譜圖[ (90分×60秒/分/3（秒/掃描）]。,二、質譜圖及化合物的鑒別,“質譜圖”為恒定掃描數(shù)（與時

10、間有關）m/z與儀器響應值的關系圖，是從GC中流出的每一種化合物所形成的所有碎片離子的相對強度分布（圖13-3）。,質譜圖十分有用，因為它們往往顯示了分子的質量（某些分子發(fā)生離子化，但不進一步裂解）以及用于推斷結構的特殊碎片型式。理想情形，每一個GC峰只代表一種已分離的化合物，它只有唯一的一張質譜圖，可用于化合物鑒定。實際上，多數(shù)峰為兩種或多種未分開的化合物（共逸），此時其質譜圖的解釋相當困難。,實際上，有經驗的學者利用基峰質量色譜圖上

11、的出峰位置及峰的組合關系即可實現(xiàn)對常規(guī)的生物標志化合物（如甾、萜）的鑒別。但遇到未知化合物時，臨時鑒別通常可通過與標樣共注和質譜圖的對比完成，但更為可行的鑒定需要與核磁共振（NMR）譜學、X衍射晶體學及其它知識的結合。,圖13－3 C30三環(huán)萜烷的質譜圖,,分子量,分子離子,12×30+56＝416,此化合物受電子流轟擊形成分子離子，若能量足夠大時，過剩能量會切斷分子離子中的各種化學鍵，形成碎片離子（具有不同的質荷比），三環(huán)

12、萜烷類都具有很強的特征碎片峰191,第一節(jié) 生物標志化合物的概念及立體化學基礎,第二節(jié) 生物標志化合物的分析與鑒定,第三節(jié) 主要的生物標志化合物,第四節(jié) 生物標志化合物在油氣地球化學中的應用,第十三章 生物標志化合物及其地球化學意義,,第三節(jié) 主要的生物標志化合物,生物標記物涉及到的化合物非常之多，包括：,正構烷烴各種異構烷烴（異構、反異構、無環(huán)異戊二烯型烷烴）二環(huán)倍半萜、雙萜（三環(huán)、四環(huán)）五環(huán)三萜（藿烷系列、非藿烷系

13、列）多萜（四環(huán)）甾類各類芳烴含氧、含氮化合物,其內容之豐富、之專深已足以單獨開設一門重頭課程。但受篇幅所限，本教材僅重點介紹目前在日常研究和油田生產中常用的：,正構烷烴（含正構脂肪酸）無環(huán)異戊二烯型烷烴（主要是植烷（Ph）、姥鮫烷（Pr）系列）藿烷系列的五環(huán)三萜甾烷部分芳烴,在色譜圖和GC-MS總離子流圖中，正構烷烴是以近于等間距分布的。,一、正構烷烴,1. 檢測與鑒定,在常規(guī)色譜條件下（色譜程控升溫的終溫低于300℃）

14、，正構烷烴的最高出峰碳數(shù)為nC37左右。,圖13－4 原油烷烴餾分中正構烷烴的分布,正構烷烴碳數(shù)的確定一般依據(jù)姥鮫烷及植烷,2. 生源與成因,藻類,,直鏈,支鏈,的飽和及不飽和烴類,,C14~C32,可合成,,雖然無奇偶優(yōu)勢，但通常存在C15或C17的優(yōu)勢,細菌,,可合成,烴類,C10~C30,,沒有奇偶優(yōu)勢,,（源于高等植物）,,正構烷烴,通常在C10~C40范圍內顯示出強烈的奇偶優(yōu)勢（高10倍或更多）,一些高碳數(shù)正構烷烴（C20~

15、C40或C50）可能來源于細菌和其他微生物的蠟，也可能來自高等植物的蠟，它們與異構（2-甲基）和反異構（3-甲基）烷烴相伴生。,在C23~C35范圍內這種優(yōu)勢更加明顯,最高可達C90以上，用高溫氣相色譜檢測,,奇、偶碳數(shù)正烷烴的相對豐度可用來粗略地估計沉積有機質與原油的成熟度。,碳優(yōu)勢指數(shù),奇偶優(yōu)勢,一般只對未熟—低熟階段的樣品有效，隨著成熟度的升高，從干酪根裂解生成的正構烷烴不具奇偶優(yōu)勢，將掩蓋早期的奇偶優(yōu)勢，在更高的成熟度下，高碳數(shù)

16、的正構烷烴也將逐步裂解成為小分子的化合物。因此，OEP和CPI可作為早期的成熟度指標，其值大于1.2時，樣品未成熟，但小于1.2時不一定成熟。,具奇偶優(yōu)勢的高碳數(shù)（>C23）正構烷烴的分布可能指示陸源有機質的輸入,不同來源現(xiàn)代沉積有機質中正構烷烴分布－具明顯奇偶優(yōu)勢轉引自Tissot & Welte,以C15、C17為主，奇偶優(yōu)勢不明顯的中等相對分子質量（nC15~nC21）的正構烷烴可能指示藻類等水生生物來源,雙峰型表示

17、什么？,圖9－5 臺灣新竹（上第三系）和南海北部灣（下第三系）原油氣相色譜圖（據(jù)尚慧云等，1982）,海相原油,陸相原油,具偶奇優(yōu)勢的正構烷烴往往產于碳酸鹽巖或蒸發(fā)巖鹽環(huán)境,偶碳脂肪酸,還原環(huán)境下,偶碳正構烷烴,這時往往伴隨著Ph對Pr的優(yōu)勢,,,1. 異戊二烯法則 由五個碳原子構成的異戊二烯（甲基丁二烯）為所有非直鏈生物標志化合物的基本結構單元。,二、植烷系列的類異戊二烯（或異戊二烯型）烷烴,由異戊二烯亞單元組成的化

18、合物稱萜類或類異戊二烯。所有生物，從細菌到人都能合成或需要這些物質。“異戊二烯法則”指的是這些化合物的生物合成作用是通過C5－類異戊二烯亞單元合理聚合而形成的。,圖 萜類化合物分類實例,各種萜類化合物可以是有環(huán)的，也可以是無環(huán)的，其結構變化很大。,如天然橡膠,,具有揮發(fā)性,作為生物標志化合物的應用受到限制,,有時，由于生物化學合成、成巖作用、熱成熟和生物降解而發(fā)生了取代基的增加或損失，使一些化合物并不嚴格遵循異戊二烯法則。,植烷系列化合

19、物為最常見的鏈狀類異戊二烯烷烴，它含有20個或少于20個碳原子，從C15（法尼烷）、C16、C17、C18（降姥鮫烷）和C19（姥鮫烷）擴展到C20（植烷）。,2. 植烷系列類異戊二烯烷烴,C20植烷,C19姥鮫烷,C18降姥鮫烷,C16異十六烷,C15法呢烷,C14,不論是在石油中還是沉積巖中最有價值，應用最廣、數(shù)量最多，也最易鑒定的是植烷phytane和姥鮫烷pristane，二者的前身物可能相同，氧化環(huán)境有利于姥鮫烷，而還源環(huán)境則

20、有利植烷。,植醇phytol,姥鮫烷由植醇氧化、脫羧生成,因此姥植比Pr/Ph是常用的環(huán)境指標,植烷由植醇脫水還原加氫形成,Pr/Ph=0.5~1.0為還原環(huán)境；,在Pr與Ph主要來源于葉綠素的多數(shù)情況下，Pr/Ph1的情況可分別指示還原性和氧化性沉積環(huán)境。,Pr/Ph<0.5為強還原性膏鹽沉積環(huán)境；,Pr/Ph=1~2為弱還原—弱氧化環(huán)境;,Pr/Ph>2者見于偏氧化性環(huán)境，如河湖及濱海沼澤或淺湖—海沉積;,典型煤系地層

21、有機質以Pr/Ph>2.5為特征，高者可達8以上。,除了生源環(huán)境因素外，Pr/Ph在一定程度上還受成熟度影響，早期隨成熟度而升高，在成熟階段（Ro=0.7%~1.1%）達到穩(wěn)定的高值，成熟度影響可忽略不計，這也是Pr/Ph作為油源對比參數(shù)的基本前提。更高熱應力條件下，由于熱裂解作用，比值隨成熟度增高而升高。,另外，還需注意二者的其他來源，如維生素E也可成為Pr的重要來源，而古細菌類則是Ph的另一類重要來源。鑒于Pr與Ph生物來源可

22、有差異，對Pr/Ph的環(huán)境釋義應慎重。C+20無環(huán)類異戊二烯烷烴的成因比較復雜，本書未予討論。,利用Pr/nC17、Ph/nC18還可以劃分母質類型可進行油油對比，油源對比及烴源評價提供參考。Pr/nC17 Ph/nC18隨成熟度增加而降低，Pr/Ph則增大，但據(jù)資料表明變化不大，Pr/nC17 、Ph/nC18的下降也有限度。,三、藿烷類化合物,藿烷類化合物是沉積物中分布最廣泛的一類復雜的生物標志化合物（Rohmer等, 198

23、4）。由于作為細菌群落的生物標志物，以及其豐富的結構和構型變化，藿烷類化合物在古環(huán)境重建和石油地球化學研究中具有重要地位。,藿烷的常見碳數(shù)范圍為C27~C35。常規(guī)藿烷類化合物的碳骨架結構與前身物－細菌藿烷四醇相一致。見圖13-4-8。根據(jù)環(huán)上最重要的兩個手性碳原子中心（C-17、C-21位）的構型（環(huán)系構型），將藿烷類化合物分為以下4個型或異構體系列：,1. 結構與構型,a. 17α(H),21β(H)-型（簡稱αβ型）：稱為“藿烷”

24、（Hopanes）；b. 17β(H),21α(H)-型（簡稱βα型）：稱為“莫烷”（Moretanes）；c. 17β(H),21β(H)-型(簡稱ββ型)：為生物構型；d. 17α(H),21α(H)-型(簡稱αα型)：通常豐度低。,石油中一般不存在ββ系列,,在成熟的沉積物和石油中占有絕對優(yōu)勢,,圖13-4-8 藿烷類化合物前身物與主要地質構型產物的聯(lián)系,在埋藏演化過程中:ββ構型→βα莫烷→αβ藿烷ββ構型→αβ藿烷

25、同時，側鏈上的22R構型→22S和22R升藿烷,C31升藿烷22S/(22S+22R)比值約為0.55~0.65。,通常將碳數(shù)低于原型分子（C30藿烷，C30H52）者稱為降-系列，高于C30者稱為升-系列，如C35藿烷可稱為五升藿烷。,2. 檢測與鑒定 盡管藿烷類化合物構型和系列較多，但其鑒定并不復雜，依據(jù)藿烷類化合物碳骨架的特性，可以根據(jù)特征質量色譜圖m/z191將該類化合物檢測出來。,圖13-8 成熟地質樣品中藿烷

26、化合物分布的m/z191質量色譜圖（標號化合物的鑒定見表13-1）,,,191,表13-1 常見藿烷系列化合物鑒定表,藿烷類前身物主要存在于好氧細菌中（包括是嗜甲烷菌、異養(yǎng)細菌和藍細菌）。蒮烷在沉積物和石油中的豐度相對較大，在成巖過程中不易降解。藿烷類占可溶有機碳的5%~10%。 在細菌細胞膜中，多環(huán)的細菌蒮烷四醇成為主要成分，因其扁平狀剛性結構而使得膜的強度顯著增加。,3.藿烷的生源及指相意義,藿烷指紋在反映沉積-有機

27、相方面具有非常重要的作用。 升藿烷指數(shù)：C35/(C31~C35),藿烷指紋的指相意義,研究表明，高豐度的C35升藿烷一般與海相碳酸鹽巖或蒸發(fā)鹽巖有關，是沉積時期的海相強還原環(huán)境（低Eh）的結果。該參數(shù)可能受熱成熟度和生物降解的影響，對于高過成熟樣品及強烈生物降解原油要慎用此參數(shù)。,,,C35高,亞氧化底水沉積條件特征,C30相對低,大型湖泊頁巖的藿烷分布指紋通常具有的特征：,煤和煤系泥巖普遍具有的特征：,一般還原環(huán)境,

28、缺氧環(huán)境,Ts極低,C35極低,高,高,明顯偏高,C34、C35升藿烷豐度極低,高,沉積環(huán)境的還原性越強，C35等高碳數(shù)的藿烷含量越高。,在強還原的條件下更多地通過還原加氫途徑成為C35藿烷在還原性減弱的條件下，可部分氧化成為碳數(shù)不同的酸，然后經脫羧作用形成碳數(shù)稍低的藿烷,沉積環(huán)境的還原性越強，C35等高碳數(shù)的藿烷含量越高，為什么？,C35細菌藿烷多醇在演化（轉化為藿烷的）過程中：,不過，C35藿烷的含量可能還受熱成熟度和生物降解的影

29、響，對于高過成熟樣品及強烈生物降解原油要慎重。,四、甾烷類,甾烷類化合物是一類具有一烷基側鏈的四環(huán)化合物。環(huán)上通常還有2個甲基取代，四環(huán)結構又稱甾核（環(huán)戊并全氫化菲）。常規(guī)甾烷的碳數(shù)分布范圍為C27~C29，但有其它復雜的碳數(shù)變化。,甾烷類是另一大類生物標志化合物，與藿烷類截然不同，甾烷類化合物幾乎都來源于真核生物。甾烷類側鏈長短和結構變化多樣，并且其前身物—甾醇和甾烯類化合物也是紛繁復雜，因而，甾類化合物可提供更多的信息。,1、結構與

30、構型 沉積物和石油中甾烷的前身物是真核生物中的甾醇。具有重要地球化學意義的構型變化發(fā)生在C–5，C–14，C–17，C–20。在生物體中，甾醇的C–20構型只有一種，即20R構型，而在地質體中，將部分轉化為20S構型。,圖13-4-13 甾醇成巖轉化為甾烷及C-14,C-17,C-20位構型的變化,直到αααR、αααS、αββR和αββS的均衡比率約等于1∶1∶3∶3為止。生物所形成的20R異構體向近似均衡20R和20

31、S混合物轉變，如C29同系物在均衡時20S/(20S+20R)值達到0.52~0.55。,甾醇在C-5位上的雙鍵在成巖早期還原（加氫）時，形成5α(H)-構型和5β(H)-構型。,5β(H)-為生物構型，又稱為“糞甾烷”，它主要存在于未成熟沉積物中，在成熟的樣品中含量極低。,其他3個C位上的生物構型分別為14α(H)、17α(H)、20R（可簡稱為ααR構型），,,ββ（20R、20S）構型,轉化,甾類化合物可包括：（1）常規(guī)甾烷類：

32、5β(H)甾烷亞類（生物構型甾烷/糞甾烷）；5α(H)甾烷亞類，包括αα系列、ββ系列（異構甾烷系列）；,2、分類,膽甾烷C27麥角甾烷C28豆甾烷C29,（2）重排甾烷類（常規(guī)甾烷C－10、C－13位上的甲基重排到C－5、C－14位上）：包括13β（H）17α（H）系列和13α17β系列（表13-2）；,,此處與教材不符，注意修改,（3）甲基甾烷類：包括2-甲基、3-甲基、4-甲基及甲藻甾烷類（即4，23，24三甲基膽甾烷）等；,

33、（4）短側鏈甾烷亞類：包括雄甾烷、孕甾烷（C21、C22）等；,C19,C21,（6）芳構化甾烷類：單芳甾烷亞類，包括A-環(huán)、C-環(huán)-單芳甾烷；三芳甾烷亞類。,（5）降解甾烷亞類：包括A-降型（在結構上失去A環(huán)）、脫甲基型、斷甾烷（環(huán)上的C－C鍵斷開）型等；,m/z 217（或218）通常為常規(guī)甾烷（包括重排甾烷）的基峰，故一般用m/z 217質量色譜圖來檢測常規(guī)甾烷和重排甾烷化合物。,3、檢測與命名,C21孕甾烷,C22升孕甾烷,4、

34、生源意義,1）常規(guī)甾烷 與藿烷類截然不同，甾烷類化合物幾乎都來源于真核生物。,盡管存在一些特例，但一般認為，水生生物富含C27（和C28）甾醇，與C27（和C28）甾烷比較，高等植物富含C29甾烷。,如陸相高等植物有機質為主導的煤系沉積，缺少C27而富集C29甾烷是一重要特征，這已被廣泛的研究所證實。,可以用C27—C28—C29甾烷相對百分含量三角圖區(qū)分不同沉積環(huán)境的烴源巖或原油。,非海相的湖相藻類有機質（A區(qū)）,陸相

35、高等植物有機質（B區(qū)）,2）重排甾烷 重排甾烷被認為是由甾烷C－10、C－13位上的甲基重排到C－5、C－14位形成的。,成因：,熱應力,成巖早期由酸性物質（如粘土）的催化作用產生,,與成熟度有關：重排甾烷的含量常隨成熟度的升高而增高,,與沉積環(huán)境（或巖性）有關，故在碳酸鹽巖烴源巖及其油中比值往往很低。,導致,導致,重排甾烷/規(guī)則甾烷比值,4-甲基甾烷可能主要源于溝鞭藻生物體中的4α-甲基甾醇，而溝鞭藻主要在淡水環(huán)境中繁

36、生。,3）*4-甲基甾烷（C28、C29、C30）和甲藻甾烷（C30）,甲藻甾烷來源于甲藻甾醇或甲藻甾烷醇，并且看來是唯一由溝鞭藻提供的。,4）芳甾烷,芳甾烷由甾烷的芳構化作用形成，形成途徑參見本章第四節(jié)。,五*、其他飽和生物標志化合物,最常見類型為補身烷型，其他類型如杜松烷型、桉葉油烷型、紅沒藥烷型、雪松烷型及花側柏烯型等多見于高等植物來源的有機質中，如琥珀、樹脂、陸源沉積物及煤中。因此，二環(huán)倍半萜類的檢出常常被認為是陸源輸入的標志，

37、如第十一章即利用這一點來鑒別煤型氣。,1*、二環(huán)倍半萜類,不少人認為補身烷系列是早期成巖作用過程中由藿烷類先質（細菌成因生源）演化而成的。即其在陸源沉積中的廣泛分布也可能是來源于對陸生植物進行強烈改造的細菌生物質。,總的來看，在高等植物為主的陸相沉積（煤系地層）中，該類化合物的相對含量較海相及湖相明顯偏低。,2*、三環(huán)萜烷,我國塔里木古生界海相石油、準噶爾盆地二疊系湖相沉積物泌陽凹陷等東部古近系—新近系沉積物及原油中都有高豐度的三環(huán)萜烷

38、化合物，顯示三環(huán)萜烷系列化合物應以藻類生源為主。,三環(huán)萜烷抗生物降解能力很強，因而可用于強烈生物降解油的油源對比（Palacas等，1986）。,伽馬蠟烷是一種五環(huán)三萜（C30），但與藿烷不同的是，其E環(huán)為六員環(huán)。伽馬蠟烷常用m/z 191及m/z 412質量色譜圖來檢測。,3、伽馬蠟烷,伽馬蠟烷的富集似乎多與高鹽度海相及非海相沉積環(huán)境有關。伽馬蠟烷在某些源于碳酸鹽巖或蒸發(fā)巖烴源巖的海相石油中也是豐富的。,盡管具高伽馬蠟烷（如伽馬蠟烷/

39、αβ-藿烷高值）常能表征強還原、超鹽度沉積環(huán)境，但這樣的環(huán)境并不總是具有高伽馬蠟烷比值。伽馬蠟烷比藿烷抗生物降解能力要強。,奧利烷也是以5個六員環(huán)為基本單元的五環(huán)三萜。奧利烷的色譜出峰位置在C29降莫烷和C30藿烷之間，但更靠近C30藿烷。,4*、奧利烷（Oleanane）,18α(H)-奧利烷是最典型的高等植物五環(huán)三萜類化合物之一，奧利烷主要作為晚白堊世以來高等植物（特別是被子植物）輸入的可靠標志物。,至今，在已知的早于白堊紀的石油中

40、還沒有發(fā)現(xiàn)奧利烷的例子。,六*、芳香烴化合物,芳香烴化合物的種類非常豐富，限于篇幅，除了前面介紹過的芳甾烷外，這里還對沉積有機質和石油中最常見的萘、菲系列化合物做簡單介紹。,1、概述,圖13-13多環(huán)芳香烴的主要碳骨架型式,圖13-14給出了一芳香烴餾分的總離子流圖，可見，它與烷烴的分布形式是完全不同的，顯示出復雜性，但實際上，通過質量色譜圖可以比較容易地鑒定各系列芳香烴化合物。,萘系列化合物的分布變化較大，主要受來源、成熟度及生物降解

41、程度的影響。,2、萘系列,具1個甲基的質量色譜圖,具2個甲基,具3個甲基,具4個甲基,M表示甲基,DM表示二甲基,TM表示三甲基,TeM表示四甲基,PM表示五甲基,隨成熟度的增加，熱力學上更穩(wěn)定的異構體的相對豐度會增加：,萘系列化合物衍生于來自高等植物及細菌的倍半萜至三萜類化合物。,β-位甲基取代的異構體 更穩(wěn)定α-位甲基取代的異構體 不穩(wěn)定,有關參數(shù)如下：MNR=2-MN/1-MN，β/α；DNR1=

42、(2,6-+2,7-)/1,5-DMN，ββ/αα;DNR2=2,7-/1,8-DMN，ββ/αα;DNR3=2,6-/1,8-DMN，ββ/αα;TNR1=2,3,6-/(1,4,6-+1,3,5-)TMN，βββ/（ααβ+αβα）;TNR2=(2,3,6-+1,3,7-)/(1,4,6-+1,3,5-+1,3,6-)TMN，（αββ+βββ）/（ααβ+αββ+ααβ）；TNR3=1,3,7-/(1,3,7-+1,2,5

43、-)TMN，αββ/（αβα+αββ）。 顯然，隨著成熟度的升高，上列指標將逐漸升高直至指標達到演化終點。,菲系列化合物在中－高成熟階段顯示出最高的相對豐度。不管有機質類型如何，大量的烷基菲系列化合物的產量在C+15烴類生成高峰過后明顯增加，可能證明它們是由干酪根的熱裂解形成的。,3、菲系列,菲系列化合物的生源問題是很難探討的。烷基菲（特別是菲和甲基菲）可由強烈的化學反應生成，這使得難以探究其與特殊生物先質的可能聯(lián)系。,具

44、0個甲基的質量色譜圖,具2個甲基,具3個甲基,具1個甲基,隨成熟度的增加，熱力學上更穩(wěn)定的異構體的相對豐度會增加?；诖耍琑adke(1982)提出了衡量有機質的成熟度甲基菲（MPI）和二甲基菲指數(shù)（DPR）：,處在β位的3-甲基菲和2-甲基菲 更穩(wěn)定處在α位的9-甲基菲和1-甲基菲 不穩(wěn)定,（1）MPI1=1.5(2-MP+3-MP)/(P+1-MP+9-MP);（2）MPI2=3（2-MP）/(P+1

45、-MP+9-MP);（3）MPR=2-MP/1-MP;（4）DPR=(2,6-+2,7-MP)/(1,6-+2,10-MP)。,并基于對Ⅲ型有機質的煤和頁巖的系統(tǒng)研究建立了由甲基菲指數(shù)計算視鏡質組反射率（Rc）的關系式。,Rc=0.55MPI1+0.44 （適用于Ro=0.65%~1.35%范圍）Rc=-0.50MPI1+2.27（適用于Ro=1.35%~2.00%范圍）,并由此可評價原油、瀝青的成熟度，從而推測其烴源巖埋深。,①

46、 不同成熟度的樣品可以具有相同的甲基菲比值，即當成熟度高于Ro=1.35%時，Rc值又向反方向演化；② 不同的有機質類型對該參數(shù)有明顯影響；③ 烴源巖巖性也對該參數(shù)產生明顯影響。,但甲基菲指數(shù)的應用也具有局限性：,第一節(jié) 生物標志化合物的概念及立體化學基礎,第二節(jié) 生物標志化合物的分析與鑒定,第三節(jié) 主要的生物標志化合物,第四節(jié) 生物標志化合物在油氣地球化學中的應用,第十三章 生物標志化合物及其地球化學意義,,由于其特征、

47、穩(wěn)定的結構而具有獨到的溯源意義，它們被廣泛應用于指示生源輸入、母質類型、沉積環(huán)境，并作為油氣源對比、運移、生物降解、描述油藏流體非均值性等方面的評價和研究指標。,同時，它們在地質演化過程中的一定變化，如構型異構化、重排、芳構化、側鏈斷裂等，又使得它們成為靈敏的成熟度及沉積速率、熱歷史評價的指標。,一、在生源輸入及有機質類型判識中的應用,許多生物標志化合物都有特定的來源，這使它們成為示蹤生物輸入的有效指標。,具有奇偶優(yōu)勢的高相對分子質量正

48、構（或異構、反異構）烷烴;C29甾烷;五環(huán)三萜系列中Tm、C29、C31相對于C30明顯偏高，而Ts和C35極低的藿烷分布特征；除補身烷外的二環(huán)倍半萜類;18α(H)-奧利烷等。,指示高等植物生源的輸入的標志化合物有：,C27甾類；存在C15或C17的優(yōu)勢、但沒有明顯的奇偶優(yōu)勢的中等相對分子質量的正構烷烴；較高豐度的三環(huán)萜烷系列化合物等。,指示水生生物的輸入標志化合物有：,沒有奇偶優(yōu)勢的C10－C30范圍內的正構烷烴；細菌

49、藿烷四醇；二環(huán)倍半萜類補身烷系列（可能來源于對陸生植物進行強烈改造的細菌生物質）。,指示菌類輸入的生物標志化合物有：,4-甲基甾烷可能主要源于溝鞭藻（主要在淡水環(huán)境中繁生）生物體中的4α-甲基甾醇；甲藻甾烷來源于甲藻甾醇或甲藻甾烷醇，并且看來是唯一由溝鞭藻提供的；伽馬蠟烷可能來源于某些原生動物、光合細菌的四膜蟲醇。,另外：,這些特征，除了可用于標志有機質的生源之外，還可以間接或直接用于判識有機質的類型。,雖然C29甾烷被主要視為是

50、高等植物輸入的指標，但在高等植物尚未大量出現(xiàn)的泥盆紀以前的海相原油中有時也存在豐富的C29甾烷；奧利烷是高等植物輸入的標志，但沒有奧利烷并不代表沒有高等植物輸入；具奇偶優(yōu)勢的高相對分子質量正構烷烴的分布特征，會隨著熱演化程度的升高而消失。,但是：,許多生物標志化合物也并非唯一的來源，需要注意指標多解性的問題。,二、作為沉積環(huán)境指標,具偶奇優(yōu)勢的正構烷烴和Pr/Ph低值指示強還原環(huán)境，而偏氧化的典型煤系地層沉積的沼澤環(huán)境以Pr/Ph&

51、gt;2.5為特征，高者可達8以上，Pr/Ph比值與環(huán)境的氧化還原性有一定的對應關系。高豐度的C35升藿烷一般與海相的碳酸鹽巖或蒸發(fā)鹽巖有關。煤和煤系環(huán)境Tm、C29、C31相對于C30明顯偏高，而Ts和C35極低。,淡水環(huán)境沉積中含有較高的4-甲基甾烷總量，且4-甲基甾烷中C28的含量相對較高。伽馬蠟烷的富集似乎多與高鹽度海相及非海相沉積環(huán)境有關。重排甾烷的高含量可能指示酸性環(huán)境（但也可能與熱成熟演化有關）。,三、作為油氣源對

52、比指標,不同生物輸入不同沉積環(huán)境不同巖性不同時代,這將在油源對比一章（第十六章）中進行專門的討論，這里不擬贅述。,生物標志化合物具有不同的特征,,油、氣、源對比指標,,應用最廣,最為有效,最為成功,四、在原油生物降解評價中的應用,由于不同的生物標志化合物對微生物降解具有不同的抵抗能力，這使得它成為描述原油經歷微生物降解過程及程度的最佳指標。,五、在油、源成熟度評價中的應用,生物標志化合物：,面具有特征、穩(wěn)定的碳骨架,在地質演化過程

53、中也會發(fā)生一定的變化,母源、環(huán)境、對比、降解等方面的地化指標,,,成熟度指標,,,烴源巖,原油,在抽提物,許多一般來說，有機質熱演化的程度（成熟度）可以用與熱有關的反應進行的程度來衡量：,反應物A的濃度為[A]產物B的濃度為[B]， 則[B]/（[A]＋[B]）就可以指示反應進行的程度。,設,① 樣品中[A]、[B]的量易測得；② 產物的濃度[B]最好在反應（成熟作用）開始時為零；③ A受熱只轉化為B，B是熱穩(wěn)定的

54、，并只能由A生成。,當然，作熱指標時，要求:,宏觀反應（干酪根→油（氣））難以滿足上述要求,但許多生物標志化合物的轉化正好滿足這樣的要求,可以構成熱指標的生物標志化合物的有關反應有：構型異構化芳構化C－C單鍵的斷裂、重排等。,1、構型異構化反應,手征中心構型的異構化包括：,甾烷的C－20位藿烷的C－22位植烷的C－2位,鏈上,環(huán)上,甾烷的C－14位甾烷的C－17位藿烷的C－17位藿烷的C－21位,α、β,R、S,C27—

55、C29甾烷的20S/(20S＋20R)的比值就會隨成熟度的升高而增大。,αα構型將向地質條件下更為穩(wěn)定的ββ構型轉化，這樣，C29甾的ββ/(αα+ββ)也將隨著成熟度的升高而增大,甾烷類的參數(shù)一般用GC—MS的m/z 217質量色譜圖檢測。,甾烷類：,對于常規(guī)甾烷來說， 只有αα、ββ兩種構型（即14α17α、14β17β），沒有αβ或βα構型。因為只有αα、ββ型鍵才能閉合。,有什么思考嗎？,,,,鏈上的異構化反應用C32升藿烷（C

56、31常與伽馬蠟烷共逸，C32以上含量較低），環(huán)上的比值一般用C30藿烷計算。,藿烷的22S/(22S＋22R),藿烷的17α21β/ (17α21β +17β21α),一般利用m/z 191質量色譜圖計算,藿烷類：,需要指出的是，上述異構化參數(shù)除了受成熟度的影響之外，有時可能還受到其他因素的干擾:,甾烷20S/(20S+20R)的比值可能受巖相的影響；生物降解作用有時可能優(yōu)先消耗ααα20R異構體；來自超鹽度巖石中的瀝青與來自鄰近

57、頁巖中的瀝青相比，具有較高的ββ/(ββ+αα)比值；沉積物中豐富的ββ甾烷可能與硫的反應有關。,S,2、（甾烷的）芳構化反應,一方面向相對富氫的小分子烴類轉化一方面向相對貧氫的芳香結構演化,甾烷的芳構化,烴類產物演化過程中,歧化反應,,,,飽和結構/芳香結構的比值,低聚芳香結構/高聚芳香結構的比值,,,Ro,比值,,,Ro,比值,圖13-20 甾類的芳構化過程示意圖,運移過程中的分餾效應（三芳甾烷極性強，更容易被吸附）可能嚴重干

58、擾其本來的成熟度面貌。,C環(huán),A環(huán),中間產物二芳甾烷,不太穩(wěn)定,成熟度指標：,三芳甾烷,三芳甾烷＋單芳甾烷,,問題：,圖13-21 冀中廊固凹陷古近系生油巖中芳甾類的熱演化,由于強烈的芳構化作用一般需要在較高的熱應力條件下發(fā)生，與構型異構化一類的成熟度參數(shù)相比，芳構化指標所適應的成熟度較高。,3、C－C單鍵的斷裂,如C21、C22的低分子甾烷一般較正常的C27－C29甾烷穩(wěn)定：,C21－C22甾烷,∑甾烷,,,Ro,,低相對分子質量的

59、芳甾烷與高相對分子質量芳甾烷、三環(huán)萜烷/五環(huán)萜烷也可以視為這類成熟度指標。,OEP和CPI的變化也與C－C鍵的斷裂所形成的無奇偶優(yōu)勢的正構烷烴對原有具有奇偶優(yōu)勢的正構烷烴的稀釋有關。,4、重排反應,藿烷的C－18位甲基重排到C－17位，即由17α(H)21β(H)-22,29,30-三降藿烷（Tm）形成18α(H)21β(H)-22,29,30-三降新藿烷（Ts）。,重排甾烷被認為是由甾烷C－10、C－13位上的甲基重排到C－5、C－1

60、4位形成的。,這主要是指環(huán)上的角甲基位置轉移的反應。,因此，重排甾烷/(重排甾烷+正常甾烷)、Ts/Tm比值一般隨成熟度的升高而增大，但其比值的大小也往往同時與環(huán)境有關。,圖13-22 熱成熟分子指標的應用范圍,C20,C20,,+C27,三芳,三芳,,+單芳,給油源對比研究增加困難,六、在油氣運移評價中的應用,由于油氣分子在大小、結構、極性等方面的差異，必然導致油氣在運移的過程中產生一定程度的運移分異效應（地質色層效應）。,,研究油

61、氣的運移,確定成藏時油氣充注方向,,,提供依據(jù),由于三環(huán)組分比五環(huán)組分易于運移，故遠距離運移的油富含三環(huán)組分，即三環(huán)萜/五環(huán)萜比值（由m/z 191質量色譜圖計算）隨運移距離而增大：,克拉瑪依原油基本成熟了,因地質色層效應而導致了三環(huán)萜在原油中的富集,0.9~2.7,0.5,圖13-23 運移效應對克拉瑪依油田三環(huán)萜烷/五環(huán)萜烷指標的影響樣品編號前帶O的為油樣，不帶O的為源巖樣品,,,,Durand等（1980）認為印尼馬哈坎三角洲

62、漢迪爾油田9個油樣均來源于3000m以下的深處，為垂向次生運移的產物。,由于極性小的化合物通常容易運移而富集在運移遠的原油中，故三芳甾烷/（三芳甾烷＋單芳甾烷）隨運移距離的增大而升高。,儲層的深度越淺，運移距離越大，三芳甾烷含量越少,當然，這也有可能有熱成熟效應的影響。,（淺而運移遠的原油富含極性小的單芳甾烷）,甾烷參數(shù)中的αββ/ααα和ααα20S/20R同為成熟度指標，但ββ比αα構型的甾烷運移得更快。因此，這一對指標有可能成為判

63、識原油運移距離的有效指標。,但是原油的C29αββ20R/ααα20R的值，對正常原油都高達1.2~2.8，嚴重生物降解油更高。不僅高于所有源巖的測值，而且也都超過了異構化的終點。顯然這是一種運移效應。,成熟度相近，0.9－1.1之間，基本成熟了,,1.2 ~ 2.8,,,這種運移效應與三萜/藿烷指標所指示的結果一致。,成熟度相近，0.9－1.1之間，基本成熟了,,1.2 ~ 2.8,,,也就是說，在克拉瑪依油田的形成中，石油經