第四章--離子聚合

1、第四章第四章離子聚合離子聚合習題參考答案習題參考答案1與自由基聚合相比，離子聚合活性中心有些什么特點？與自由基聚合相比，離子聚合活性中心有些什么特點？解答：解答：離子聚合和自由基聚合的根本不同就是生長鏈末端所帶活性中心不同。離子聚合活性中心的特征在于：離子聚合生長鏈的活性中心帶電荷，為了抵消其電荷，在活性中心近旁就要有一個帶相反電荷的離子存在，稱之為反離子，當活性中心與反離子之間得距離小于某一個臨界值時被稱作離子對?；钚灾行暮头措x子的結

2、合，可以是極性共價鍵、離子鍵、乃至自由離子等多種形式，彼此處于平衡狀態(tài)：BABABABAIIIIIIIVⅠ為極性共價物種，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ為離子對，引發(fā)劑絕大多數以這種形式存在。其中，Ⅱ稱作緊密離子對，即反離子在整個時間里緊靠著活性中心。Ⅲ稱作松散離子對，即活性中心與反離子之間被溶劑分子隔開，或者說是被溶劑化。Ⅳ為自由離子。通常在一個聚合體系中，增長物種包括以上兩種或兩種以上的形式，它們彼此之間處于熱力學平衡狀態(tài)。

3、反離子及離子對的存在對整個鏈增長都有影響。不僅影響單體的的聚合速度，聚合物的立體構型有時也受影響，條件適當時可以得到立體規(guī)整的聚合物。2適合陰離子聚合的單體主要有哪些，與適合自由基聚合的單體相比的些什么特點？適合陰離子聚合的單體主要有哪些，與適合自由基聚合的單體相比的些什么特點？解答：解答：對能進行陰離子聚合的單體有一個基本要求：①適合陰離子聚合的單體主要有：（1）有較強吸電子取代基的烯類化合物主要有丙烯酸酯類、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝

4、基乙烯等。（2）有ππ共軛結構的化合物主要有苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。這類單體由于共軛作用而使活性中心穩(wěn)定。（3）雜環(huán)化合物②與適合自由基聚合的單體相比的特點：（1）有足夠的親電結構，可以為親核的引發(fā)劑引發(fā)形成活性中心，即要求有較強吸電子取代基的化合物。如VAc，由于電效應弱，不利于陰離子聚合。（2）形成的陰離子活性中心應有足夠的活性，以進行增長反應。如二乙烯基苯，由于空間位阻大，可形成陰離子活性中心，但無法增長。（3）不含易受陰離子

5、進攻的結構，如甲基丙烯酸，其活潑氫可使活性中心失活。3陰離子聚合常用引發(fā)劑有哪幾類？與自由基聚合引發(fā)劑相比有哪些特點？陰離子聚合常用引發(fā)劑有哪幾類？與自由基聚合引發(fā)劑相比有哪些特點？解答：解答：①電子轉移引發(fā)：（1）堿金屬（2）堿金屬－多環(huán)芳烴復合物（3）堿金屬－液氨陰離子加成引發(fā)：（1）有機金屬化合物（2）其它親核試劑②與自由基聚合引發(fā)劑相比：（1）為親核試劑、需避免與水、醇等親電試劑、空氣相遇而失活。（2）與單體有一活性最佳匹配問題

6、，以保證反應正常進行。引發(fā)聚合會引起多種副反應的發(fā)生。C類和D類單體活性太高，用很弱的堿就可以引發(fā)其聚合。6在離子聚合反應過程中，能否出現自動加速現象？為什么？在離子聚合反應過程中，能否出現自動加速現象？為什么？解答：解答：①陰離子聚合，體系粘度同樣隨反應進行而加大，但沒有雙基終止，因此不會出現與自由基聚合相同因素導致的自動加速現象。另一方面，陰離子活性聚合的活化能可以簡單地等于增長活化能。由實驗測得活化能是小的正值，因此聚合速率隨溫度

7、升高而略有增加，但并不敏感。因此在實際中會出現由于體系粘度加大，聚合熱不易導出而使體系溫度升高，加之陰離子聚合體系單體濃度和活性中心濃度大于自由基聚合體系，因而也會出現聚合速率稍有自動加快的現象。②陽離子聚合：基本分析同陰離子聚合體系，但溫度對陽離子聚合過程的影響是很復雜的，它即影響離子對和自由離子之間的平衡，同時也影響聚合反應的活化能。從活化能的角度分析，聚合速度的活化能為：ER=EiEpEt式中Ei，Ep和Et分別表示引發(fā)、增長和終

8、止的活化能。陽離子聚合活化能較小，而終止活化能較大，所以，ER值一般較小，在－20到40kJmol范圍內變化。ER為負值時，說明隨著聚合溫度降低，聚合速度增加。當ER值為正時，溫度升高，Rp增加。但ER值比自由基聚合的值小得多（自由基聚合ER＝80～90kJmol）。故其聚合速率隨溫度變化較小。不同的單體有不同的ER值。即使是同一單體，ER值也隨所使用的引發(fā)劑、助引發(fā)劑、溶劑等而變化。7.為什么進行離子型聚合反應時需預先將原料和聚合容器

9、凈化、干燥、除去空氣并在密封條為什么進行離子型聚合反應時需預先將原料和聚合容器凈化、干燥、除去空氣并在密封條件下進行？件下進行？解答：解答：離子聚合活性中心為正、負離子，對含活潑氫物質、氧、二氧化碳等物質反應會失去活性，如：LiCH2CHOH2LiOHCH2CH2所以離子型聚合反應時需預先將原料和聚合容器凈化、干燥、除去空氣并在密封條件下進行。8.離子聚合的離子聚合的kp小于自由基聚合，為什么其反應速率要比自由基聚合高小于自由基聚合，為

10、什么其反應速率要比自由基聚合高47個數量級？個數量級？解答：解答：①除kp外，聚合速率還正比于單體濃度和活性中心濃度，而離子聚合這兩者的濃度均高于自由基聚合②離子聚合活性中心狀態(tài)受溶劑極性影響大，如用極性溶劑，聚合速率明顯加大。③陰離子聚合可無終止，所有活性中心同步增長；陽離子聚合終止速率常數遠低于自由基聚合。9什么是活性聚合？主要有什么特性？什么是活性聚合？主要有什么特性？解答：解答：①將聚合體系中沒有明顯終止反應和轉移反應，全部單體