先進樹脂基復合材料

1、先進樹脂基復合材料,材料科學與工程學院,2011年9月,材料學,課程內容,前言1. 先進增強材料2. 高性能樹脂基體3. 先進制造工藝4. 先進復合材料應用,前 言,先進復合材料（ACM）:由高性能的基體(聚合物、金屬或陶瓷等)與高性能纖維材料，通過特定的成型工藝復合而成的復合材料。ACM特性：比強度和比剛度高、可設計性強、抗疲勞斷裂性能好、耐腐蝕、結構尺寸穩(wěn)定性好以及適于大面積整體成形的獨特優(yōu)點。應用：已成為支撐航

2、空、航天和國防尖端技術領域的最重要的結構材料。NASA最早成立ACM研究機構，并開展相關材料技術的研究。ACM的發(fā)展和應用是現(xiàn)代產業(yè)活動中成長最快的，對促進世界各國軍用和民用領域的高科技現(xiàn)代化，起到了至關重要的作用。,我國發(fā)展現(xiàn)狀,始于1969年，研究應用主要集中于國防以及航空和航天工業(yè)。開始系統(tǒng)、完整、有計劃地開展ACM研究是從“六五”計劃期間開始。經過20多年的努力，國家通過中長期科技發(fā)展規(guī)劃的指導以及各種科研計劃的支持，使我國

3、ACM的研究取得了長足的進展。 ACM技術及發(fā)展先進的增強材料；高性能樹脂基體；成型工藝技術；ACM在各個領域中的應用。,1 先進增強材料,先進樹脂基復合材料常用的增強纖維包括碳纖維和其他高性能有機纖維。 碳纖維(CF)的研究：主要是如何提高模量和強度、降低生產成本。 高性能有機纖維開發(fā)：包括柔性鏈結構的超高分子量聚乙烯纖維(UHMPE )、芳綸纖維（Kevlar）、剛性鏈結構的PBO纖維等。 改性：各種

4、纖維都有自身的優(yōu)勢，但也存在不足和缺點，需要改性。,2 高性能樹脂基體,樹脂基體的研究：主要圍繞著改善耐濕熱性能、提高韌性和工作溫度。環(huán)氧樹脂（EP）：具有工藝性能好、綜合力學性能好和價格便宜等一系列優(yōu)點，但耐濕熱性能較差。氰酸酯樹脂（AC）：吸濕率低、韌性好、介電性能好。是未來結構/功能一體化的優(yōu)良材料，氰酸酯樹脂一般需要較高的后處理溫度，這給使用帶來不便。雙馬來酰亞胺 (BMI)：耐濕熱性能和耐熱性均優(yōu)于環(huán)氧樹脂。BM

5、I可以和多種化合物共聚以改善其韌性。 耐高溫聚酰亞胺（PMR）：更高耐溫等級，可在350℃以上長期使用。,3 先進樹脂基復合材料的成型技術,ACM制造成本在產品中占用很大的比重，而目前影響ACM廣泛使用的最大障礙是價格問題。因此如何發(fā)展新的制造技術，降低先進樹脂基復合材料的制造成本，是當前先進樹脂基復合材料研究的重點。,先進成型技術,熱壓罐成型技術：是ACM的主要成型技術，其優(yōu)點是成型的復合材料性能高，質量穩(wěn)定并適合大型復雜外形復

6、合材料構件的成型，缺點是設備投資大，能耗高，制造成本高。預成型體/液體成型工藝技術(LCM)：是先進樹脂基復合材料低成本制造技術的一個重要方向，已獲得成功的有RTM和RFI等。纖維纏繞技術：多自由度準確、自動化、異形結構纏繞技術，近年來也得到了相當快的發(fā)展。纖維鋪放技術：大型結構的自動化鋪放成型設備及控制技術。先進固化技術：電子束固化技術：利用電子加速器產生的高能電子束引發(fā)樹脂聚合和交聯(lián)的電子束固化技術，可節(jié)約制造成本20%-

7、60%。光固化技術、微波固化技術：由液態(tài)的單體或預聚物受紫外或可見光、微波的照射經聚合反應轉化為固化聚合物的過程。固化過程實時監(jiān)控技術：利用神經網(wǎng)絡智能系統(tǒng)，實時監(jiān)測固化過程，并通過智能反饋系統(tǒng)實現(xiàn)實時進行控制。,4　先進樹脂基復合材料的發(fā)展方向,高性能纖維和高韌性樹脂的應用可提高ACM的各種綜合性能和放寬設計許用值，從而可將減重效率由目前的20%-25%提高到30%或更高。(1) 提高組分性能纖維： 向高性能化、輕量化方向發(fā)展

8、。 碳纖維由T300、AS4轉向T800、IM7，如F-22、EF2000、B777等均用T800，與T300相比其性能可提高30%~40%。樹脂：選用改性雙馬BMI和改性環(huán)氧，如F-22主承力結構用5250-4BMI樹脂，耐溫達200℃。B777采用3900-2高韌性環(huán)氧樹脂。第四代韌性雙馬樹脂5260，耐溫230℃，較適合于民航機采用。,(2) 重視制造技術研究和綜合配套技術協(xié)調發(fā)展 除繼續(xù)采用成熟的熱壓罐成型技術外，還應對編

9、織/RTM、縫編/RTM、纏繞、拉擠、注塑等。(3) 重點開發(fā)低成本制造技術 降低成本應從設計、材料、制造、使用、維護等多方面綜合考慮，應推廣大絲束纖維(48-320K)、RTM工藝、固化自動監(jiān)控、整體成型和真空輔助成型等技術的應用。美國準備通過低成本技術研究，設想在10-15年的時間內實現(xiàn)先進戰(zhàn)斗機主要復合材料結構件制造成本降低一個數(shù)量級的目標。(4) 發(fā)展ACM結構/功能一體化的綜合技術 ACM技術正向著技術綜合

10、化、功能多樣化（隱身、防熱）和智能化方向發(fā)展。,第一章 ACM中的高性能先進增強材料,1.1 碳纖維,按力學性能分類 :高強型（HT）、超高強型（UHT）、高模量型（HM）、超高模量型（UHM）,按制造先驅體來分類:聚丙烯腈基（PAN）碳纖維、瀝青基碳纖維和人造絲（粘膠絲）碳纖維,表1-1 日本東麗公司碳纖維及其特性,,,,高強度,高模量,低密度,表1-2 碳纖維復合材料在工業(yè)中的應用和特性,比強度、比模量高,低

11、線膨脹系數(shù),阻尼性好,生物相容性好,抗疲勞性能好,導電性,,,,,,,,1.2 聚芳酰胺纖維（Kevlar）,聚芳酰胺纖維：是芳香族酰胺纖維的總稱 。聚芳酰胺纖維在20世紀70年代由杜邦公司率先產業(yè)化,注冊商標為Kevlar系列。 品種：Kevlar纖維為對位芳酰胺纖維。第一代產品：RI型、29型和49型；第二代產品KevlarHX系列：高粘接型Ha、高強型Ht（129）、原液著色型Hc（100）、高性能中模型Hp（68）、

12、高模型Hm（149）和高伸長型He（119）。典型的物理性能表1-3。,表1-3各種Kevlar纖維的物理性能,,,,較高強度,低密度,較高耐溫,中國芳綸纖維的研究：從20世紀70年代開始，某些小試產品性能已達到Kevlar49的水平，目前靠自己的技術已建成200t/年的間位芳酰胺纖維裝置。芳綸纖維主要應用：在航天、航空、石油、建材、交通、運輸和公安部門，特別在固體火箭發(fā)動機殼體、防彈衣、輪胎、纜索和石棉代用品等方面。殼體容器：由

13、于芳綸纖維的比強度、比模量明顯優(yōu)于高強GF，芳綸發(fā)動機殼體比GF/EP的殼體容器特性系數(shù)pV/W（p為容器爆破壓力，V為容器容積，W為容器質量）提高30%以上。使固體發(fā)動機的關鍵指標質量比突破0.92，大幅度增加導彈的射程。大量應用于制造先進的飛機：其應用部位有發(fā)動機艙、中央發(fā)動機整流罩、機翼與機身整流罩等飛機部件。此外，飛機高壓輪油膠管也大量使用芳綸纖維。船舶：制造戰(zhàn)艦的防護裝甲以及聲納導流罩等,是一種極有前途的重要的航空材料。,

14、1.3 有機雜環(huán)類纖維,kevlar纖維弱點：分子鏈中存在易熱氧化、易水解的酰胺鍵，其環(huán)境穩(wěn)定性差，因而不能完全滿足現(xiàn)代航天、航空等高技術領域的要求。近代理論和實踐表明，合成棒狀芳雜環(huán)聚合物，并在液晶相溶液狀態(tài)下紡絲所獲得的纖維，不但纖維的力學性能較Kevlar纖維有所提高，其熱穩(wěn)定性也更接近于有機聚合物晶體的理論極限值。有機雜環(huán)類纖維：在高分子主鏈中含有苯并雙雜環(huán)的對位芳香聚合物如聚苯并惡唑（PBO），聚苯并噻唑（PBT），聚

15、苯并咪唑（PBI）為代表的有機雜環(huán)類纖維，被認為是新一代新型高分子材料（高強度、高模量及耐高溫）纖維的代表。其纖維在21世紀產業(yè)化。,1.3.1 聚苯并二惡唑（PBO）纖維,PBO纖維的結構：在主鏈中含有苯環(huán)及芳雜環(huán)組成的剛性棒狀分子結構，以及鏈在液晶態(tài)紡絲形成的高度取向的有序結構。性能：拉伸強度為4.8~6.2GPa，斷裂伸長率為2.4%，彈性模量為280~406GPa，相對密度為1.56，吸濕率＜1%，分解溫度670℃

16、，具有蠕變小、耐磨性極好、高溫下不熔融等特性。該纖維手感好，非常纖細，可制備不同的形式如連續(xù)纖維、精紡細紗、布、縫合織物、短切纖維、漿粕等。,表1-4 PBO纖維與其他品種纖維性能對比,PBO纖維最突出的性能：是拉伸強度和彈性模量高，約是kevlar纖維的2倍，LOI值高2.6倍。,,,主要應用： ①高強繩索以及高性能帆布； ②高強復合材料：PBO纖維可以同時滿足輕質高強度、高模量、耐高溫要求，因此在特種壓

17、力容器、高級體育運動競技用品等方面具有巨大的應用潛力； ③防彈抗沖擊材料：PBO纖維復合材料抗沖擊性能極為優(yōu)秀。因此在防彈抗沖擊吸能材料領域已經得到應用，如制造飛機機身、防彈衣、頭盔等； ④其他特種防護材料：以其優(yōu)越的耐熱性、阻燃性、耐剪、耐磨等特性可制造輕質、柔軟的光纜保護外套材料、安全手套、耐熱氈、特種傳送帶、滅火皮帶、防火服和鞋類等。不足之處： ①壓縮性能差：PBO自身分子結構決定的；

18、 ②界面粘接性差：PBO纖維與聚合物基體的粘結性能比芳綸還低，限制了PBO纖維在高性能復合材料中的應用，通常需要對纖維進行表面處理。,生產現(xiàn)狀：PBO產品有美國和日本東洋紡織公司生產的PBO—AS，日本東洋紡織公司開發(fā)出名為Zylon和PBO—HM的高性能PBO纖維，還有荷蘭阿克蘇的PBO—M5，杜邦公司的PBO等九種牌號。,1.3.2 聚苯并噻唑（PBT）纖維,PBT：在高分子主鏈中含有苯并噻唑重復單元的耐高溫、高模量芳雜環(huán)聚合

19、物，簡稱PBT。性能見表1-4.具有高性能原因：除了必要的芳雜環(huán)化學結構外，還有其分子鏈在軸向方向的高度取向。應用：PBT纖維可用于石棉替代物和纜繩，是高性能復合材料的新型增強體?？椢镉糜诜缽椃?、航天領域中的火箭發(fā)動機殼體、太陽能陣列、壓力閥和空間結構架，是未來的宇航材料。中國：曾進行合成工藝的基礎研究和工藝與性能的研究，由于合成工藝復雜，溶劑成本高，限制了PBT纖維的發(fā)展和應用。,1.3.3 剛性高性能纖維—M5,M5：一

20、種剛性的聚合物纖維，商品名為Ｍ５，縮寫為 PIPD。分子結構：它與一些雜環(huán)的高性能纖維聚合物有一定的相似性，如 PBO、PBT（見下圖），但 PIPD 具備二維結構，因此具有優(yōu)越的性能。,1.3.3.1 M5的力學性能,性能：抗拉強度： PPTA<CF<M5< PBO；模量： PPTA<CF<PBO<M5= 350 GPa；壓縮強度：PPTA<PBO<M5<CF，

21、歸因于 M5 的二維分子結構。,M5、PBT 和 PBO 纖維的拉伸曲線,,表1-5 4種高性能纖維的一些性質,,高模量,1.3.3.2 Ｍ5的應用前景,應用：M5 可以作為ACM的增強材料在航空航天等領域大有用武之地；作為防護材料使用，如防彈材料、軍車外殼等。目前 M5 纖維還未真正應用，但由于其優(yōu)越的性能，可望在原子能工業(yè)、空間環(huán)境、救險需要、航空航天、國防建設、新型建筑、高速交通工具、海洋開發(fā)、體育器械、新能源、

22、環(huán)境產業(yè)及防護用具等許多高技術領域得到廣泛的應用。,1.4 超高分子量聚乙烯纖維- UHMWPE,20世紀80年代荷蘭DSM公司開發(fā)了UHMWPE纖維，其彈性模量達到120GPa，拉伸強度達到4GPa左右，而且密度<1.0g/cm3。由于其原料價廉，對發(fā)展高比強度、高比模量、廉價的新型復合材料具有很大優(yōu)勢，國外很快實現(xiàn)了工業(yè)化。表1-6 UHMWPE纖維與其他高性能纖維的性能比較。,表1-6 UHMWPE纖維與其他高性能纖

23、維性能比較,,,最輕,很高,性能特點：密度?。?lt;0.97g/cm3，是Keavlar纖維的2/3，是高模量CF的1/2，是高性能纖維中密度最小的一種。其中Spectra1000纖維的比強度是芳綸和GF的135%，比CF高50%左右；比模量是芳綸的2.5倍。介電常數(shù)和介電損耗?。浩鋸秃喜牧蠈﹄姶挪ǖ耐高^率大于GFRP，幾乎全透過，是制造雷達天線罩、光纖電纜加強芯最優(yōu)的新材料。高沖擊強度:在所有的高性能纖維中，UHMWPE纖維具

24、有最高的沖擊強度，如下表。,比吸收能：單位重量所吸收的能量,,價格低：如美國Spectra纖維起始售價為49~61＄/kg，最近由于對凝膠紡絲理論的重大突破，生產效率成千倍的提高。日本東洋紡織公司預測其將來生產的UHMWPE纖維的價格僅為700~800日元/kg。這為擴大其應用范圍是一個十分有利的條件。應用：,表1-8 UHMWPE纖維的應用領域,UHMWPE纖維不足耐溫性差：一般聚乙烯纖維的熔點為134℃左右，高度取向的UHM

25、WPE纖維的熔點比Spectra900纖維高出10~20℃。當溫度＜100℃時，UHMWPE纖維的強度高于芳綸纖維，但當＞100℃時，強度迅速下降。所以UHMWPE不適用于90~100℃長時間施加較大負荷的場合，使用溫度<70 ℃ 。界面粘接性差：UHMWPE纖維與PE的粘接性很差，加之蠕變等缺陷，必須對其表面進行改性以改善纖維與基體的粘接性能。生產現(xiàn)狀： 荷蘭DSM公司、日本三井石油公司、美國Allied公司、日本東洋紡織株

26、式會社具有生產線。中國：于2000年建成400t/年的試生產線，稱之為強綸牌高模聚乙烯纖維。,,1.5 連續(xù)玄武巖纖維,連續(xù)玄武巖纖維（簡稱 CBF）：是前蘇聯(lián)經過了 30 多年的研究開發(fā)。由于它性價比高，應用領域廣泛，極具發(fā)展前景，尤其是最近幾年，中國也有了 CBF 的批量生產。生產方法：CBF 是以天然的火山噴出巖作為原料，將其破碎后加入熔窯中，在 1 450～1 500 ℃ 熔融后，通過鉑銠合金拉絲漏板制成的連續(xù)纖維。

27、 性能特點：它其它高科技纖維相比，具有很多獨特的優(yōu)點，如力學性能佳，耐高溫性能好，耐酸耐堿，抗紫外線性能強，吸濕性低，有更好的耐環(huán)境性能，此外，還有絕緣性能好，抗輻射、透波性能好等優(yōu)點。近幾年來，由于 CBF 良好的綜合性能和性價比，故 CBF 被譽為21 世紀的新材料。,,1.5.1 CBF的優(yōu)異性能,突出的耐溫性能：CBF 的使用溫度范圍為-269～700 ℃（軟化點為 960 ℃），在 600 ℃ 下工作時，其斷后強

28、度仍能夠保持 80 % 的原始強度；如果預先在 780～820 ℃ 下進行處理，還能在 860 ℃ 下工作而不出現(xiàn)收縮。而CF在 300 ℃ 有CO和CO2產生； GF使用溫度為 -60～450 ℃； KF最高使用溫度也只有 250℃。突出的抗拉強度：CBF 的抗拉強度為 3.8～4.8 GPa，比大絲束CF、芳綸、PBI纖維、鋼纖維、硼纖維、氧化鋁纖維都要高，與 S 玻維相當。表1-9 CBF主要性能及和其它纖維的對比,,很高,

29、,密度大,與硅酸鹽的天然相容性 CBF 在飽和 Ca(OH)2 溶液以及在水泥等堿性介質中耐久性好，能保持高度的穩(wěn)定性，可代替鋼筋用作混凝土建筑結構的增強材料。利用 CBF 較高的抗拉強度和抗剪切強度這一特性，加上 CBF 具有天性的與水泥、混凝土的親和力和耐堿性，在建筑增強領域的應用已顯示出它獨特的優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿?。突出的化學穩(wěn)定性 CBF 含有的 K2O、MgO 和 TiO2 等成分對提高纖維耐化學腐蝕

30、及防水性能起到重要的作用。CBF 與 E 玻纖在 3 h 沸煮后纖維質量分數(shù)損失只有E-玻纖的1/4；在NaOH 的溶液里兩者分 別為 0.0275 和 0.06；在 HCl 中 CBF 僅損失 0.022，而 E -玻纖則損失 0.389。,顯著的抗熱振穩(wěn)定性 CBF 在 500 ℃ 下的抗熱振穩(wěn)定性仍然不變，原始質量分數(shù)損失不到 0.02；900 ℃ 時也僅損失 0.03。良好的介電性能

31、它的體積電阻率比 E 玻纖高一個數(shù)量級；玄武巖中含有質量分數(shù)不到 0.2 的導電氧化物。經過用專門浸潤劑處理的 CBF，其介電損失角正切比玻纖低 50 %，可用于制造新型耐熱介電材料。優(yōu)良的透波性能和一定的吸波性能 有人曾用 CBF 增強樹脂，在 8～18 GHz 下進行了測試，結果發(fā)現(xiàn)該材料未加任何其它吸波隱身材料而具有一定的吸波性能。據(jù)分析 CBF 中具有 0.2 質量分數(shù)的金屬氧化物，可能是氧化鐵、氧化鈦成分

32、，使其具有了一定的吸波性能。如果進一步調整成分、樹脂體系內再加上吸收劑或吸波涂層，可能會有更好的吸波性能。,1.5.2 CBF在軍工及民用領域的主要應用,美國德州的 CBF 工業(yè)聯(lián)盟指出：“CBF 是CF的低價替代品，具有一系列優(yōu)異性能，尤為重要的是，由于它取自天然礦石而無添加劑，是目前唯一的無環(huán)境污染的不致癌的綠色健康玻璃質纖維產品。美國作為世界保護環(huán)境的倡導者，將全力發(fā)展無污染的綠色工業(yè)材料，所以 CBF 在復合材料的增強材料領域

33、的應用，已引起廣泛的重視并將快速發(fā)展”。CBF就是繼CF、芳綸、 UHMWPE纖維之后的第四大高技術纖維。它是 21世紀在國防軍工領域有著非常重要應用的一種高技術纖維，是體現(xiàn)國防科技戰(zhàn)略布局的一種新材料。應用：以 CBF 為增強體可制成各種性能優(yōu)異的復合材料，在航空航天、火箭、導彈、戰(zhàn)斗機、核潛艇等軍艦、坦克等武器裝備的國防軍工領域有廣泛的應用?？稍谀承╊I域替代碳纖維，節(jié)約相關武器裝備的制造成本；可形成新的軍民兩用技術，寓軍于民，有

34、力地推動我國未來這一重大高科技產業(yè)的形成。,CBF 用于防火服：由于其起本身的特性，用于防火服領域有較大的優(yōu)勢。CBF 是無機纖維，具有不燃性、耐溫性、無毒氣體排出、絕熱性好、無熔融或滴落、強度高、無熱收縮現(xiàn)象等優(yōu)點。缺點是密度>KF，穿著的舒適感不如芳綸防火服。如果 CBF 與其它纖維混紡可制成阻燃面料，用于部隊的相關裝備顯然是有明顯優(yōu)勢。防彈材料： UHMWPE纖維被用作柔性防彈材料的首選原材料，但是用它制成無緯布作柔性防彈

35、材料時發(fā)現(xiàn)外表面幾層明顯有彈頭擊穿的熔灼現(xiàn)象，因為UHMWPE纖維的耐熱性能低。CBF的耐高溫特性，用作坦克、裝甲車、防爆車、防爆毯、炮彈箱、軍事工事的坑道門等，有廣闊的應用前景。 絕熱隔音：CBF 在船舶工業(yè)中可大量用于船殼體、機艙絕熱隔音和上層建筑。阻燃材料：用 CBF 蜂窩板可制成火車車廂板，既減輕了車廂的質量，又是一種良好的阻燃材料。據(jù)悉美國通過福特、通用等正在著手起草制訂采用 CBF 替代CF作增強材料的工業(yè)標準。德國在

36、CBF 這方面的應用研究也已開展了多年。我國的汽車工業(yè)應該關注這一新材料應用的發(fā)展動向。,第二章、ACM的基體,2.1 雙馬來酰亞胺樹脂基體——BMI,2.1.1 引 言 雙馬來酰亞胺（簡稱BMI或雙馬）是以馬來酰亞胺為活性端基的雙官能團化合物，其通式如下式所示。,特點：BMI樹脂具有與典型的熱固性樹脂相似的流動性，可用與環(huán)氧樹脂類同的工藝方法進行加工成形；同時，BMI樹脂具有良好的耐高溫、耐輻射、耐濕熱、吸濕

37、率低和線脹系數(shù)小等優(yōu)良特性，克服了環(huán)氧樹脂耐熱性相對較低和耐高溫聚酰亞胺樹脂成形溫度高壓力大的缺點，因此，近20年來，BMI樹脂得到了迅速發(fā)展和廣泛的應用。國外：20世紀60年代末期，法國羅納-普朗克公司首先制出M-33BMI樹脂及其復合材料。從此，由BMI單體制備的BMI樹脂開始引起了愈來愈多人的重視。我國：20世紀80年代后，國內開始了對先進BMI復合材料樹脂基體的研究，獲得了一定的科研成果，已商品化的BMI樹脂主要有QY891

38、1、QY9511、5405、5428、5429和4501等。主要缺點：韌性差 。,2.1.2 BMI的改性方法,2.1.2.1 熱塑性樹脂改性BMI 可以在基本上不降低基體樹脂耐熱性和力學性能的前提下實現(xiàn)增韌。目前常用TP樹脂主要有聚苯并咪唑（PBI）、聚醚砜（PES）、聚醚酰亞胺（PEI）和聚海因（PH）、改性聚醚酮（PEK-C）和改性聚醚砜（PES-C）等。2.1.2.2 環(huán)氧改性BMI 開發(fā)較早且比

39、較成熟的一種方法，環(huán)氧主要改性BMI體系的工藝性和增強材料之間的界面粘結，也可改善BMI樹脂體系的韌性。2.1.2.3 氰酸酯改性BMI 利用環(huán)氧改性BMI是以犧牲BMI樹脂的耐熱性為代價；采用TP樹脂增韌BMI，是以體系粘度大幅增加為代價。若以氰酸酯（CE）改性BMI樹脂體系可克服上述缺點。,2.1.3 BMI樹脂及其復合材料的應用,1）絕緣材料： 主要用作高溫預浸漆、層合板、覆銅板及模壓塑料等。具有優(yōu)異的耐老化

40、性能、耐熱性能、粘接力及化學腐蝕性能。 2）耐磨材料： 用作金剛石砂輪、重負荷砂輪、剎車片和耐高溫軸承黏合劑等。3）航空航天結構材料： 主要與碳纖維層合,制備連續(xù)纖維增強復合材料, 用作軍機或民機或宇航器件的承力構件,如用作機翼蒙皮、尾翼、垂尾、機身和骨架等。 表2-1 高性能BMI復合材料在航空工業(yè)中的應用。,表2-1 幾種主要BMI樹脂在航空領域內的應用,2.2 氰酸酯樹脂基體（CE）,定義：含有兩個或者兩個以上

41、氰酸酯官能團的酚衍生物，它在熱和催化劑作用下發(fā)生三環(huán)反應，生成含有三嗪環(huán)的高交聯(lián)密度網(wǎng)絡結構的大分子。特點：高玻璃化轉變溫度（240~290℃），低收縮率，低吸濕率（＜1.5%），優(yōu)良的力學性能和粘結性能等，而且它具有與環(huán)氧樹脂相似的加工工藝性，可在177℃下固化，并在固化過程中揮發(fā)性小分子產生。主要應用：高速數(shù)字及高頻用印制電路板，高性能透波結構材料和航空航天用高性能結構復合材料樹脂基體。,,2.2.1 改性氰酸酯目的：雖然氰酸

42、酯樹脂有較好的抗沖擊性能，但其韌性仍不能滿足高性能航空結構材料的要求。增韌改性的方法主要有：與單官能度氰酸酯共聚，以降低網(wǎng)絡的交聯(lián)密度。與橡膠彈性體共混改性。與熱塑性塑料共混共固化形成半互穿網(wǎng)絡（SIPN）。橡膠增韌方法：一種新型橡膠增韌的氰酸酯樹脂體系是核-殼橡膠粒子增韌的Xu-71787.02L樹脂體系，核-殼橡膠粒子增韌不會影響氰酸酯樹脂的耐熱性，而且它對樹脂體系的流變性能影響也較小。少量的核-殼橡膠即可產生顯著的增韌效果

43、。表2-2 核-殼橡膠/Xu-71787共混性能體系的性能,表2-2 核-殼橡膠/Xu-71787共混性能體系的性能,2.2.2 氰酸酯樹脂基復合材料的性能與應用,1）氰酸酯樹脂基復合材料的性能 氰酸酯樹脂基復合材料具有優(yōu)異的耐熱性、耐濕熱、高抗沖擊和介電性能等。石英纖維、無堿玻璃纖維和Kevlar等纖維增強的氰酸酯樹脂基復合材料，它的溫度范圍和頻率帶都很寬。2）氰酸酯樹脂基復合材料的應用廣泛應用于高速數(shù)字和高頻印制電

44、路板、高性能透波材料和航空結構材料。具有良好的電性能和力學性能，它用于高性能飛機雷達天線罩和機敏結構蒙皮。由于其寬頻帶特征，并具有低而穩(wěn)定的介電常數(shù)和介電損耗角正切，因而也是制造隱身飛行器的材料之一。,2.3 熱固性聚酰亞胺樹脂基體,熱固性聚酰亞胺依據(jù)其活性封端基可分為三種主要類型：PMR聚酰亞胺：主要指Nadic酸酐封端的一類聚酰亞胺；乙炔封端聚酰亞胺；雙馬來酰亞胺（BMI）。 本節(jié)主要介紹PMR聚酰亞胺。,2

45、.3.1 PMR聚酰亞胺,PMR技術的特點：使用低相對分子質量、低黏度單體；使用低沸點溶劑；由于亞胺化反應在固化交聯(lián)之前完成，最后固化階段沒有或很少有揮發(fā)分產生。PMR基復合材料制備工藝：通常包括將封端基/芳香二胺/芳香二酸酐衍生物按一定摩爾比溶于低沸點溶劑獲得PMR聚酰亞胺溶液，然后濕法制備預浸料，加熱使其發(fā)生亞胺化反應，形成MPR聚酰亞胺預聚體，最后加熱加壓交聯(lián)固化獲得復合材料（圖2-1）。,,圖2-1 PMR聚酰亞胺復合

46、材料制備過程示意圖,2.3.2 PMR聚酰亞胺性能特點,PMR聚酰亞胺復合材料力學性能：PMR聚酰亞胺的室溫拉伸和彎曲性能都和環(huán)氧復合材料相當，但LP-15/AS4復合材料的層間剪切強度略低。 耐高溫性能：PMR聚酰亞胺交聯(lián)固化后形成高交聯(lián)密度的熱固性聚合物，具有較BMI和環(huán)氧更優(yōu)異的高溫力學性能，如下表2-3所示,,X5250-4：耐高溫BMIDK-his-BCB：聚苯并環(huán)丁烯樹脂體系,,,2.3.3 PMR聚酰亞胺改性,2.

47、3.3.1 PMR聚酰亞胺增韌目的：PMR聚酰亞胺是脆性樹脂，如PMR-15復合材料的GIC值僅為87J/m2。由于韌性差，因此PMR-15復合材料在熱疲勞過程中容易產生微開裂等。增韌方法：利用熱塑性聚酰亞胺共混增韌及在主鏈結構中引入柔性鏈段提高韌性。效果：增韌PMR-15（La RC-RP-46）/5218聚酰亞胺復合材料彎曲強度、彎曲模量和剪切強度較未增韌聚酰亞胺復合材料有所下降，但增韌后復合材料的韌性有明顯的提高，見下表。,

48、表2-4 增韌和未增韌聚酰亞胺復合材料的力學性能,,,2.3.4 聚酰亞胺復合材料應用,聚酰亞胺復合材料具有高比強度、比模量以及優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性，使其成為可在230℃以上替代金屬材料使用的樹脂基復合材料。表2-5為不同樹脂基復合材料的使用溫度范圍。,表2-5 不同樹脂基復合材料使用溫度,,聚酰亞胺復合材料應用,航空發(fā)動機上應用：可明顯地減輕發(fā)動機的重量，提高發(fā)動機推重比。如聚酰亞胺復合材料在航空渦輪發(fā)動機上具有較大的應用。包括F40

49、4外涵道、CF6芯帽、F100外魚鱗片，YF-120風扇靜止葉片、PLT-210壓氣機機匣、F110AFT整流片等。。B747熱防冰氣壓管道系統(tǒng)和F-15襟翼應用：B747飛機原用鈦合金管道，全機防冰氣壓管道系統(tǒng)重約200kg。這些管道直徑多變，使用條件： 耐壓：0.5MPa 最高使用溫度：23

50、2℃ 最大氣流量：12.4m3/s 使用期：50 000小時采用CF/PMR-15復合材料管道替代鈦合金管道后，全機防冰氣壓管道系統(tǒng)重量下降約125kg，減重效率達35%以上,第三章 ACM成型工藝,傳統(tǒng)FRP成型方法：手糊成型模壓成型纏繞成型拉擠成型噴射成型,,液體成型（LCM）工藝

51、纖維鋪放技術先進固化技術,先進成型技術：,3.1 復合材料液體成型（LCM）工藝,復合材料液體成型工藝LCM（Liquid Composite Molding）：指以RTM（ Resin Transfer Molding）RFI（Resin Film Infusion）及SRIM（Structural Reaction Injection Molding）為代表的復合材料成型工藝技術。主要原理：首先在模腔中鋪放按性能和結構要求設計好

52、的增強材料預成型體，再采用注射設備將專用樹脂體系注入閉合模腔或加熱熔化模腔內的樹脂膜，通過樹脂流動排出模腔內的氣體同時浸潤纖維，再經加熱固化、冷卻脫模，即可得到成型制品，圖3-1為LCM工藝原理圖。,圖3-1 LCM工藝原理圖,LCM工藝包含5個連續(xù)階段：,⑴ 預成型體鋪放； ⑵ 合模； ⑶ 注射樹脂； ⑷ 樹脂固化； ⑸ 脫模。,LCM工藝相對傳統(tǒng)工藝的優(yōu)點：,（1）既可制造大型整體的復合材料構件，又可制造各種精密的小

53、型復合材料構件； （2）既能顯著縮短構件生產周期，又可保證構件的整體質量；（3）強度及性能可靠性高 ；（4）成型工藝簡單；（5）生產效率高；（6）外表光滑；（7）環(huán)保性能好。,LCM工藝的技術難度：,（1）充模過程中，樹脂必須完全充滿模腔，充分浸潤纖維預成型體，應盡量避免產生氣泡和干斑等缺陷；（2）樹脂/纖維流動浸潤過程的可控制性及可預見性較差；（3）工藝過程設計需多次實驗與反復；（4）工藝成本較高 。,3.2 纖維鋪

54、放技術,復合材料工業(yè)一直面臨的挑戰(zhàn)就是成本和自動化。纖維纏繞適于制造簡單的回轉體，如筒、罐、管、球、錐等，也可用來制備飛機機身、機翼及汽車車身等非回轉體部件。纖維纏繞成型的主要優(yōu)點是能夠按照制品的受力情況，將纖維按一定規(guī)律排布，從而能充分發(fā)揮纖維的強度，獲得高的比強度；在工藝上易實現(xiàn)機械化及自動化生產，生產周期短，生產效率高，制品質量高而穩(wěn)定；纏繞最大的缺點：不適于制造帶凹曲表面的制件，使其適用范圍受到限制。帶鋪放成型：則適于制造大

55、的、平的及等高曲面的制件。,纖維鋪放技術最早于20世紀80年代初在美國開始探索性研究，通過對不同纖維纏繞和纖維鋪放的設備結構的研究，于80年代中期后，研發(fā)出了纖維鋪放設備，如圖3-2、3-3所示。這套設備有七個坐標，并且由計算機程序控制。,,圖3-2給出纖維鋪放頭的示意圖和必需的工藝功能,,圖3-3 纖維鋪放頭的示意圖,由Cincnari Milacron開發(fā)的纖維鋪放的主要特點是：①　通過3坐標的腕關節(jié)傳輸纖維帶； ②　不同的紗束

56、進給速度； ③　紗束的切斷-夾緊和再啟動； ④　壓實。,,3.3 先進固化技術當前所應用的樹脂基ACM基本上都是采用加熱固化成型的，如熱壓罐、熱壓機等。由于熱固化成型的工藝周期長，從數(shù)小時到數(shù)十小時，造成復合材料制造成本較高，阻礙了復合材料在國防工業(yè)及民用領域中的廣泛應用。同時，熱固化復合材料采用的固化劑和有機溶劑往往是有毒的，造成對環(huán)境和操作人員的危害。,電子束固化成型：利用高能電子束引發(fā)預浸料中的樹脂基體發(fā)生交聯(lián)反應，制造高交

57、聯(lián)密度的熱固性樹脂基復合材料的方法。,3.3.1 電子束固化成型,電子束固化優(yōu)點,,a、更低的成本：由于能夠室溫或低溫固化，使得 材料的固化收縮率低，有利于構件的尺寸控制，提高構件的合格率； 減小了固化復合材料的殘余應力，減小復合材料的殘余應力和提高構件的尺寸精度能降低構件的工裝成本，同時減小構件的殘余應力也能提高復合材料的熱疲勞性能； 模具成本低：由于低的固化溫度，可以采用低成本的模具材料，如泡沫、石膏和木材等，以代替價格昂貴、

58、加工困難的鋼和復合材料等。 低能耗：復合材料電子束固化所需能量僅為熱固化的1/20~1/10。,,b、高效率：固化速度快，成型周期短，例如一個1.6pj、50kW的電子加速器每小時能生產1800kg復合材料，熱壓罐固化速度的若干倍。法國Unipolis公司采用電子束固化成型技術8小時固化一個復合材料構件，利用熱壓罐固化至少需要100小時。電子束固化工藝便于實現(xiàn)連續(xù)化操作，它可以與樹脂傳遞模塑、編織、纏繞、纖維鋪放和拉擠等成型工藝結合起

59、來，進一步降低復合材料的制造成本，提高效率。,,c、低污染：電子束固化樹脂體系一般不用或者少用易揮發(fā)的有毒有機溶劑以及有毒和致癌的固化劑，對環(huán)境和人體的危害也隨之降低。,,d、可選擇局部固化： 熱固化工藝提供的是一個球形工藝溫度場，而電子束工藝所實施的是一個“瞄準線”固化區(qū)。因此，電子束工藝可以在構件上選擇需要固化的區(qū)域進行電子束輻射固化，而不必對整個構件進行固化處理，這有利于減少制造成本。該工藝特別適合于復合材料修補。同時，便攜式電子

60、加速器的研制成功使電子束固化技術應用于復合材料構件的外場修補成為可能。由于電子束固化材料的收縮率低，殘余應力小，因此它也適合于對不同材料進行共固化或者共粘接。,,e、適于制造大型構件： 只要電子加速器的屏蔽室允許，可以固化很大的復合材料構件。目前，最大的電子束固化設備在法國的Aerospatial，它可以制造5m×10m的復合材料構件。而要建造一個如此大的熱壓罐是非常困難的。,,f、工藝性好：電子束固化樹脂體系一般不用或者少用

61、易揮發(fā)的有毒有機溶劑以及有毒和致癌的固化劑，對環(huán)境和人體的危害也隨之降低。,缺點：電子束及其產生的X射線需要防護設施加以隔離，以免對人造成傷害；固化過程中加壓困難。,光聚合的特點：與化學引發(fā)的聚合相比，光聚合的特點是聚合反應所需的活化能低，因此它可以在很大的溫度范圍內發(fā)生，特別是易于進行低溫聚合。光聚合反應條件：要求聚合體系中的某一組分必須能吸收某一波長范圍的光能，并能進一步分解或與其他分子相互作用而生成初級活性種。同時還要求在整個聚

62、合過種中所生成的大分子的化學鍵應是能經受光輻射的。因此，選擇適當能量的光輻射使之能產生引發(fā)聚合的活性種是十分重要的。 措施：由于大多數(shù)單體、低聚物和預聚物通常在光照射下不能產生具有足夠量子效率的引發(fā)劑原核，所以，在使用時必須引入被稱為光引發(fā)劑或光敏劑的低分子量有機分子，提高介質光吸收效率，引發(fā)聚合反應進行。 現(xiàn)狀：研制出了許多新穎的可光固化的預聚體、單體、活性稀釋劑及光引發(fā)劑、光敏劑品種，如膨脹性單體、元素有機類含硫、含磷的化合物、

63、用于可見光波長范圍用的光引發(fā)劑/光敏劑、水性（兩親性）光引發(fā)劑/光敏劑等。,3.3.2 光固化技術,光固化：是指由液態(tài)的單體或預聚物受紫外或可見光的照射經聚合反應轉化為固化聚合物的過程。,3.3.3 微波固化技術,（一）、微波固化的原理,微波是頻率為109-1011Hz的電磁波。目前,傳統(tǒng)觀點認為微波固化加速反應主要是由于微波的“致熱效應”,其固化機理是極性物質在外加電磁場的作用下,內部介質極化產生的極化強度矢量落后于電場一個角度,導致

64、與電場相同的電流產生,構成物質內部功率耗散,從而將微波能轉化為熱能,致使固化體系快速均勻升溫而加速反應。,（二）、研究及應用展望,微波固化作為一門新興的交叉學科,還有很問題亟待進一步的研究。從目前的研究現(xiàn)狀及微波固化應用要求來看,對于環(huán)氧樹脂復合材料微波固化的研究,今后應重點開展以下幾方面的工作:,(1)微波固化作用機理的研究； (2)環(huán)氧樹脂微波固化體系的優(yōu)化。,第四章復合材料在航空航天領域的應用,航空航天器的結構體常常

65、把輕量化放在第一位，特別是從20世紀60年代后期開始開發(fā)了碳纖維后，其優(yōu)異的比強度、比剛性對機體的輕量化帶來了可能。70 年代，為了追求極限的運動性能，首先在要求迫切的戰(zhàn)斗機上采用復合材料，而在民用飛機上，70年代發(fā)生的石油危機成了采用復合材料的重大契機。 在采用復合材料初期，成本是第二位的，如何較多地減輕重量是關心的焦點，但是最近復合材料應用擴大的最大障礙已是成本問題。因此，只有同時滿足輕量化和低成本的要求，才能使復

66、合材料構件代替金屬構件。,4.1 在航空飛機上的應用,飛機用 ACM （Advance Composite Material）經過近 40 年的發(fā)展，已經從最初的非承力構件發(fā)展到應用于次承力和主承力構件，可獲得減輕質量 20 %～30 % 的顯著效果。目前已進入成熟應用期，對提高飛機戰(zhàn)術技術水平的貢獻、可靠性、耐久性和維護性已無可置疑，其設計、制造和使用經驗已日趨豐富。,以典型的第四代戰(zhàn)斗機 F/A22 為例，ACM 用量為 24.2

67、%，其中熱固性復合材料占 23.8 %，熱塑性復合材料占 0.4 % 左右。熱固性復合材料的 70 % 左右為雙馬來酰亞胺樹脂（BMI，簡稱雙馬）基復合材料，生產 200 多種復雜零件，其它主要為環(huán)氧樹脂基復合材料，此外還有氰酸酯和熱塑性樹脂基復合材料等。主要應用部位為機翼、中機身蒙皮和隔框、尾翼等。世界各國先進戰(zhàn)斗機ACM用量見表 5-1。,,表4-1 世界各國先進戰(zhàn)斗機ACM用量（%）,,“臺風”戰(zhàn)斗機（EF—2000）由德國、英國

68、、意大利和西班牙４國共同研制。機長15.96米，翼展10.95米，空重10995公斤，最大起飛重量23000公斤，最高速度２馬赫，升限16765米，作戰(zhàn)半徑3700公里。機身用碳素纖維復合材料、玻璃纖維增強塑料、鋁鋰合金、鈦鋁合金等材料制造，由于復合材料占全機比例約40％，可有效減輕自重，增大武器掛載。設計中采用低雷達輻射面和被動傳感器等先進技術，大大提高了隱身性能。表5-2、5-3列出了復合材料結構技術在飛機上的應用簡況與未來應用目標

69、。,,圖4-1 “臺風”戰(zhàn)斗機（EF—2000）,,,表4-2 復合材料飛機結構技術發(fā)展簡況,,表4-3 先進戰(zhàn)斗機復合材料DFM和DFA目標,低成本復合材料技術是目前復合材料結構技術研究的重點。美國空軍以JSF戰(zhàn)斗機為背景組織進行實施“買得起”復合材料創(chuàng)新計劃,即CAI(Composite Affordable Initiative)計劃, 目標是用10～15年的時間使先進戰(zhàn)斗機主要復合材料結構件的制造成本降低一個數(shù)量級; 技術途徑是