第二章 粉末衍射解析結構的方法

1、粉末衍射解析結構的原理與計算軟件在多晶衍射裝置中，眾多小單晶在三維空間的衍射被壓成一堆，失去了各hkl衍射的方向性。衍射峰間的對稱性重疊模糊了每個hkl衍射強度分布曲線的輪廓，使得單晶結構分析中的最小二乘法結構修正法不能用于多晶衍射，因而通過粉末來解析結構是件相當困難的事情，以至于長期以來，粉末衍射法主要被當做物相鑒定的工具，蘊藏在粉末衍射圖中豐富的結構信息無法提取。1967年，H.M.Rietveld鑒于計算機處理大量數(shù)據(jù)的能力，在中

2、子粉末衍射結構分析中提出了全譜粉末衍射圖最小二乘法擬合結構修正法，并取得了很大的成功。1977年Malmros和ThomasYoung等人把這個方法引入到X射線粉末衍射分析中，從此，Rietveld分析方法的研究及在固體粉末材料中的應用開始迅速發(fā)展，在近年來達到了高峰。當然Rietveld分析方法并不是一種解析結構的方法，但它解析結構的優(yōu)化與可靠性驗證提供了強有力的手段。尤其是隨著計算機技術的發(fā)展，一些新的實驗技術如高分辨同步輻射、飛行

3、時間脈沖中子衍射等的出現(xiàn)，使得通過粉末衍射數(shù)據(jù)來解析晶體結構的方法取得了突破性的進展，其中以Rietveld分析為精化手段的經(jīng)驗法和解析單晶的方法與Rietveld方法相結合的從頭算法逐漸被人所接受。經(jīng)驗法解析結構的關鍵是找到合適的“模板”，即結構與之類似的且結構已知的化合物。這一方法對于長期從事結構研究的專家是非常有用的，他們能很準確的判斷與未知化合物結構類似的化合物。在此基礎上，使用已知化合物的結構參數(shù)通過Rietveld分析方法來

4、精化這些參數(shù)使之與未知化合物的粉末衍射可比擬的優(yōu)勢。由于計算機技術的迅速發(fā)展，大量的計算能經(jīng)計算機在短時間內得到處理，使得解析單晶的方法在粉末衍射解析結構領域得到了應用。解析單晶方法與Rietveld分析方法相結合來解析粉末衍射結構的過程稱為“從頭結構測定法”。從頭算法要求盡可能的把重疊峰分開，獲得更多獨立的Ihkl強度積分項來計算結構因子，同時通過直接法或Patterson法來解決相角問題。在初步獲得結構模型后，用Rietveld分析

5、方法來優(yōu)化結構參數(shù)。與經(jīng)驗法相比，從頭算法不依賴“模板”的選擇，也不象試差法那樣盲目，它具有方法簡單，準確性高的優(yōu)點。但從頭算法也有缺點，那就是Ihkl強度項的準確性不易獲得，而且各重疊峰也難于分離，這很大程度上影響了計算的結構模型的準確性。不過高分辨同步輻射技術以及中子衍射技術在很大程度上彌補了這一缺陷。圖2.2為從頭算法的思路圖；圖2.2從頭算法解析結構流程圖結構參數(shù)的輸出、鍵長鍵角的計算以及結構的可視化獲取合適的衍射數(shù)據(jù)分峰擬合指