亞穩(wěn)態(tài)碳酸鈣晶體的仿生制備及其應用研究.pdf

1、碳酸鈣具有自然資源豐富、無毒、生物兼容性好、容易表面修飾等優(yōu)點，在醫(yī)藥、催化、環(huán)境、材料改性與合成等領域有很大的應用潛力。傳統(tǒng)的CO2鼓泡法合成碳酸鈣不能很好的調(diào)控產(chǎn)物的尺寸、形狀和晶型，而利用生物礦化的原理在分子水平上進行仿生合成技術，能夠得到尺寸分布均一、形貌多樣（球形、空心球、棒狀、花狀、啞鈴狀等）以及晶型可控的碳酸鈣顆粒，在此基礎上進一步發(fā)展新型納米結構材料、發(fā)展溫和條件下功能材料制備的新方法和新工藝，并加深了對無脊椎動物生物礦

2、化現(xiàn)象或生物礦化機理的認識等。
　　本文主要研究了兩種亞穩(wěn)態(tài)晶型-(一水碳酸鈣CaCO3·H2O和無水球霰石型碳酸鈣Vaterite)的仿生制備及其結構性質(zhì)，并探討了球霰石作為制備鋰離子電池負極材料前驅體的應用，概述如下:
　　1.在無任何添加劑存在的模擬海水(含Mg2+)體系中，研究了一水碳酸鈣CaCO3·H2O的結晶習性及其啞鈴狀超結構的自組裝機制，同時系統(tǒng)研究了CaCO3·H2O向無水碳酸鈣晶型的轉變過程。在4℃模擬海

3、水中引入CO32-后，首先形成的無定形碳酸鈣會突然轉變成CaCO3·H2O納米晶，然后這些小晶粒在水分子氫鍵的驅動下發(fā)生定向聚集，最終形成了的CaCO3·H2O啞鈴狀超結構。
　　通過改變CaCO3·H2O溶液調(diào)控相轉變(solution-mediated phasetransformation)的條件，還能夠進一步得到熱力學上更穩(wěn)定的文石型和最穩(wěn)定的方解石型無水碳酸鈣晶體。將CaCO3·H2O在合適的溫度煅燒一定時間后，該啞鈴狀

4、超結構完全坍塌并能夠得到具有較高比表面積(27.7m2 g-1)的無水碳酸鈣（方解石和球霰石）納米顆粒;在30℃不含Mg2+模擬海水中，CaCO3·H2O啞鈴狀超結構會逐漸轉變?yōu)榧兿嗟奈氖臀⒚装?而在添加了Mg2+螯合劑(乙酰丙酮或NaOH)的30℃模擬海水(不含Mg2+)中，CaCO3·H2O啞鈴狀超結構則會轉變成細小的菱方六面體結構單元組成的立方體狀或啞鈴狀方解石超結構。
　　這部分的研究結果表明Mg2+離子對碳酸鈣結晶習性

5、、對CaCO3·H2O啞鈴狀超結構形成以及對亞穩(wěn)態(tài)含水碳酸鈣向不同晶型無水碳酸鈣轉變的影響，這對理解無脊椎動物生物礦化（如機體不同部位碳酸鈣晶型迥異）的現(xiàn)象或機理有一定的幫助。
　　2.球霰石是熱力學最不穩(wěn)定的無水碳酸鈣晶體，在其仿生制備過程中可以得到各種不同的形貌或納米顆粒的聚集結構;但是，由于球霰石晶體結構中三角形狀碳酸根的“空間或平面上自由旋轉”特性，其自身也存在奇特的同質(zhì)異構現(xiàn)象。如何構筑缺陷較少的球霰石單晶并探索其晶格結

6、構及其物理化學性質(zhì)是目前球霰石研究中遇到的最大挑戰(zhàn)。
　　利用陰陽離子表面活性劑作為晶型調(diào)控劑，采用溫和條件下的仿生礦化方法制備了由2個六邊形晶面和12個梯形晶面組成的球霰石類單晶十四面體顆粒。研究結果表明:球霰石類單晶十四面體晶粒的拉曼光譜在其碳酸根v1伸縮振動模式中為雙重峰，去極化率較低，結構穩(wěn)定性較好;而常見的球霰石納米晶聚集而成的球形顆粒（多晶），其晶格中碳酸根的Raman v1伸縮振動模式中為三重峰，去極化率較高，結構穩(wěn)

7、定性較差。
　　總之，這部分的研究結果說明:在幾種常見的球霰石同質(zhì)異構體中，六方對稱性是其晶格結構的主體;多晶顆粒聚集體與球霰石類單晶十四面體一樣，其晶格中碳酸根的Raman v1伸縮振動模式都應為雙重峰。特別是陰陽表面活性劑的配比、濃度和特性吸附等對球霰石類單晶十四面體的形成、以及對未來球霰石單晶的仿生制備積累實驗數(shù)據(jù)并提供理論支持。
　　3.三氧化二錳(Mn2O3)是一種很有前景的鋰離子電池負極材料，它具有很多優(yōu)點，比如

8、高理論容量、自然資源豐富、無毒、加工成本較低等。根據(jù)球霰石和碳酸錳溶度積的差異，運用球霰石晶體在氯化錳水溶液中發(fā)生的緩慢離子交換方法制備了碳酸錳立方塊，并應用高錳酸鉀輔助的濕化學氧化法，將碳酸錳前驅體處理成了二氧化錳立方盒子，最后高溫煅燒二氧化錳得到了三氧化二錳多孔立方盒子。作為鋰離子電池負極活性物質(zhì)，三氧化二錳多孔立方盒子的可逆容量最初呈現(xiàn)出常規(guī)的由容量損失所導致的下降趨勢，接著呈現(xiàn)出由逐漸顯現(xiàn)的表面存儲所導致的持續(xù)上升趨勢。在800