分子振動(dòng)及溶劑環(huán)境對(duì)分子材料光學(xué)性質(zhì)影響的理論研究.pdf

1、自從Franken等人于1961年首次在實(shí)驗(yàn)上觀察到紅寶石激光光束在石英中引起的二次諧波現(xiàn)象以來(lái)，非線(xiàn)性光學(xué)作為一門(mén)新興學(xué)科迅速發(fā)展起來(lái)，目前它已成為現(xiàn)代光學(xué)的一個(gè)重要分支。最近，非線(xiàn)性光學(xué)技術(shù)在現(xiàn)代激光技術(shù)、光學(xué)通訊、數(shù)據(jù)儲(chǔ)存、光信息處理及醫(yī)學(xué)等許多方面都展示出誘人的應(yīng)用前景，因而尋找滿(mǎn)足需要的，具有大的非線(xiàn)性光學(xué)響應(yīng)系數(shù)而且響應(yīng)速度快的新型材料成為這一領(lǐng)域的主要研究課題之一。分子材料由于可以在分子水平上進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，因而可以取得最佳

2、的光學(xué)非線(xiàn)性響應(yīng)以及其他一些特定的光電性質(zhì)，所以成為主要的候選材料之一。另一方面，由于從頭計(jì)算量子化學(xué)理論方法的迅速發(fā)展，使得對(duì)分子材料非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)的理論研究也得以迅速發(fā)展，并與實(shí)驗(yàn)研究相輔相成。理論研究不僅可以預(yù)測(cè)現(xiàn)有分子材料的各種非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)，而且還可以從理論上設(shè)計(jì)新型的分子材料，給實(shí)驗(yàn)合成以理論指導(dǎo)。 眾所周知，分子的運(yùn)動(dòng)包括電子的運(yùn)動(dòng)和原子核的振動(dòng)以及轉(zhuǎn)動(dòng)。當(dāng)分子材料處于激光等強(qiáng)光光源照射時(shí)，原子核的振動(dòng)對(duì)其非線(xiàn)性光

3、學(xué)性質(zhì)的影響往往變得不可忽略。因此，在對(duì)分子材料的非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行理論研究時(shí)需要考慮分子的振動(dòng)。 目前實(shí)驗(yàn)上對(duì)分子材料非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)的測(cè)量主要是在液相或溶劑中進(jìn)行的。而理論研究一般是針對(duì)單個(gè)分子進(jìn)行的，適用于分子處于弱相互作用的氣相情況。因而，為了更好地與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果相比較，需要考慮溶劑環(huán)境對(duì)分子材料性質(zhì)的影響。 本論文以從頭計(jì)算的量子化學(xué)理論為基礎(chǔ)，結(jié)合各種不同的理論模型和近似方法，從理論上研究了分子的振動(dòng)和溶劑環(huán)境

4、對(duì)分子材料光學(xué)性質(zhì)的影響。其中所有對(duì)分子材料電子態(tài)性質(zhì)進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算的工作都是借助現(xiàn)有的Gaussian和Dalton程序包完成的。而對(duì)分子材料的振動(dòng)態(tài)性質(zhì)或電子振動(dòng)耦合性質(zhì)的計(jì)算則是根據(jù)各種理論模型和近似方法自己編寫(xiě)程序完成的，其中，各電子態(tài)性質(zhì)對(duì)每一振動(dòng)模式簡(jiǎn)正坐標(biāo)的導(dǎo)數(shù)是用數(shù)值求解的方法計(jì)算的。本論文的主要工作可以分為兩大部分，第一部分研究了分子的振動(dòng)和溶劑環(huán)境對(duì)分子材料的線(xiàn)性極化率和非線(xiàn)性超極化率的影響；第二部分研究了電子振動(dòng)

5、耦合及溶劑環(huán)境對(duì)分子材料單光子吸收譜帶光譜線(xiàn)形的影響。本論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下： 一、溶劑環(huán)境對(duì)對(duì)位硝基苯胺分子非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)的影響。 首先，以對(duì)位硝基苯胺分子為例證明了計(jì)算一維推-拉型分子一階非線(xiàn)性超極化率的兩態(tài)模型方法在密度泛函理論水平上的適用性。我們的計(jì)算結(jié)果與同樣理論水平上響應(yīng)理論方法的計(jì)算結(jié)果符合的很好，表明對(duì)類(lèi)似分子體系的一階非線(xiàn)性超極化率，兩態(tài)模型方法可以給出比較可靠結(jié)果，并能比較準(zhǔn)確地描述其色散關(guān)系

6、。 然后，采用了兩種雜化密度泛函，以丙酮、甲醇和氰化甲烷三種極性溶劑為例進(jìn)一步研究了溶劑環(huán)境對(duì)對(duì)位硝基苯胺分子非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)的影響。采用了極化連續(xù)模型、超分子模型和準(zhǔn)連續(xù)模型三種溶劑模型來(lái)模擬溶劑環(huán)境的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用兩種雜化密度泛函B3LYP和B3PW91得到的結(jié)論基本一致；發(fā)現(xiàn)溶劑的極性對(duì)分子材料的性質(zhì)有明顯的影響，且氫鍵等短程相互作用的影響也很重要；我們?cè)诒竟ぷ髦性O(shè)計(jì)的準(zhǔn)連續(xù)模型是一個(gè)比較理想的處理溶劑影響的模型。

7、 二、分子振動(dòng)對(duì)一系列醇類(lèi)分子非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)的影響。 計(jì)算了甲醇、乙醇和丙醇分子在不同的非線(xiàn)性光學(xué)過(guò)程中的線(xiàn)性極化率和一階及二階非線(xiàn)性超極化率的電子貢獻(xiàn)和振動(dòng)貢獻(xiàn)，其中振動(dòng)貢獻(xiàn)包括純振動(dòng)貢獻(xiàn)和零點(diǎn)振動(dòng)平均貢獻(xiàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在許多情況下分子振動(dòng)對(duì)其非線(xiàn)性超極化率的影響是重要的。純振動(dòng)貢獻(xiàn)在靜態(tài)極限下通常非常重要；在光學(xué)頻率范圍內(nèi)，它對(duì)線(xiàn)性極化率的貢獻(xiàn)可以忽略；而對(duì)一階和二階非線(xiàn)性超極化率，在某些光學(xué)過(guò)程中很重要，而在另外一些光學(xué)

8、過(guò)程中則不重要。零點(diǎn)振動(dòng)貢獻(xiàn)對(duì)相應(yīng)電子貢獻(xiàn)的修正很大，尤其對(duì)二階非線(xiàn)性超極化率的修正更大。通過(guò)分析每一個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模式對(duì)甲醇、乙醇和丙醇分子在不同非線(xiàn)性光學(xué)過(guò)程中的線(xiàn)性極化率和一階及二階非線(xiàn)性超極化率的振動(dòng)貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)頻率在300cm-1附近的搖擺振動(dòng)模式和頻率在3160cm-1附近的C-H鍵伸縮振動(dòng)模式給出比較大的振動(dòng)貢獻(xiàn)。 三、溶劑中分子A單光子吸收電子振動(dòng)譜的研究 用不同的量子化學(xué)方法組合計(jì)算了一種新合成的非線(xiàn)性分子材

9、料(分子A)在二氯甲烷溶劑中的單光子吸收電子振動(dòng)光譜線(xiàn)形，并且分析了Franck-Condon項(xiàng)和Herzberg-Teller項(xiàng)對(duì)光譜線(xiàn)形的貢獻(xiàn)。溶劑模型采用的是極化連續(xù)模型。結(jié)果發(fā)現(xiàn)幾種常用的密度泛函方法不能正確地描述分子A在氣相時(shí)的HOMO分子軌道。然而當(dāng)包含了溶劑效應(yīng)時(shí)，B3LYP泛函成功地再現(xiàn)了分子A在二氯甲烷溶劑中單光子吸收的實(shí)驗(yàn)光譜線(xiàn)形。我們還發(fā)現(xiàn)分子A單光子吸收的電子振動(dòng)光譜線(xiàn)形主要由其Franck-Condon貢獻(xiàn)決定

10、，而其Herzberg-Teller光譜線(xiàn)形的峰值相對(duì)于Franck-Condon光譜線(xiàn)形的峰值藍(lán)移了0.2eV，這一發(fā)現(xiàn)與其實(shí)驗(yàn)單、雙光子吸收光譜線(xiàn)形的差別相吻合。另外，通過(guò)對(duì)每一簡(jiǎn)正模式的振動(dòng)貢獻(xiàn)分析發(fā)現(xiàn)C-C鍵的伸縮振動(dòng)模式對(duì)電子振動(dòng)光譜線(xiàn)形的貢獻(xiàn)最大。 四、自由基卟吩S0→S1躍遷電子振動(dòng)光譜線(xiàn)形的密度泛函理論研究 在雜化密度泛函理論水平上應(yīng)用線(xiàn)性耦合模型計(jì)算了自由基卟吩分子S0→S，躍遷對(duì)應(yīng)的電子振動(dòng)光譜線(xiàn)形，

11、包括Franck-Condon貢獻(xiàn)和Herzberg-Teller貢獻(xiàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在我們計(jì)算的吸收光譜中Herzberg-Teller項(xiàng)的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于Franck-Condon項(xiàng)的貢獻(xiàn)。在線(xiàn)性耦合模型框架內(nèi)，吸收光譜與發(fā)射光譜滿(mǎn)足鏡像對(duì)稱(chēng)關(guān)系，這一點(diǎn)與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的熒光光譜和吸收光譜在很大程度上相吻合。我們計(jì)算的吸收光譜與實(shí)驗(yàn)得到的高分辨率的吸收光譜在S0→S1躍遷的整個(gè)波長(zhǎng)范圍(540-660nm)內(nèi)均符合得很好。這一光譜范圍與汽相下低分辨率

12、吸收光譜所謂的Qx譜帶相對(duì)應(yīng)。自由基卟吩吸收光譜0-1譜帶的最高峰值在581nm，這一峰值主要由ω94(ag)=1654.8cm-1和ω92(b1g)=1640.7cm-1兩個(gè)振動(dòng)模式提供。自由基卟吩分子單光子吸收電子振動(dòng)光譜0-1譜帶長(zhǎng)波波段的強(qiáng)峰值主要由大量頻率在1500-700cm-1范圍內(nèi)弱強(qiáng)度的對(duì)稱(chēng)性為ag和b1g的譜線(xiàn)構(gòu)成。 本論文共由九章組成。第一章為綜述，首先簡(jiǎn)單介紹了線(xiàn)性光學(xué)與非線(xiàn)性光學(xué)的特點(diǎn)，分子材料的概念及

13、其在非線(xiàn)性光學(xué)方面的優(yōu)越性，然后對(duì)研究振動(dòng)效應(yīng)和溶劑效應(yīng)的必要性作了簡(jiǎn)單說(shuō)明。第二章簡(jiǎn)單介紹了本論文中用到的基于從頭計(jì)算的量子化學(xué)理論方法，主要包括以Hartree-Fock為基礎(chǔ)的近似方法和密度泛函理論方法。第三章介紹了常用的計(jì)算分子材料線(xiàn)性極化率及非線(xiàn)性超極化率的方法，其中包括計(jì)算振動(dòng)貢獻(xiàn)的一種常用方法。第四章中研究了溶劑環(huán)境對(duì)對(duì)位硝基苯胺分子非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)的影響，其中溶劑環(huán)境用三種不同的溶劑模型來(lái)模擬。第五章中計(jì)算了不同非線(xiàn)性光學(xué)

14、過(guò)程中一系列醇類(lèi)分子線(xiàn)性極化率和一階及二階非線(xiàn)性超極化率的電子貢獻(xiàn)和振動(dòng)貢獻(xiàn)，并就每一簡(jiǎn)正振動(dòng)模式對(duì)線(xiàn)性極化率和一階及二階非線(xiàn)性超極化率的振動(dòng)貢獻(xiàn)進(jìn)行了分析。第六章中介紹了用所謂的線(xiàn)性耦合模型計(jì)算分子材料電子振動(dòng)光譜的方法。第七章中用不同的理論方法組合計(jì)算了二氯甲烷溶劑中一種新合成非線(xiàn)性分子材料的單光子吸收電子振動(dòng)光譜。第八章中在雜化密度泛函理論水平上應(yīng)用線(xiàn)性耦合模型對(duì)自由基卟吩分子S0→S1躍遷對(duì)應(yīng)的電子振動(dòng)光譜線(xiàn)形進(jìn)行了研究。最后一