有機分子多光子吸收性質(zhì)的理論研究.pdf

1、該文首次從理論上提出了計算三光子吸收截面的方法,并且指明了通過電荷轉移來提高三光子吸收截面的途徑.由于實驗上測量三光子吸收截面技術的不同,已報道的有機化合物的三光子吸收截面相差7個數(shù)量級.這就進一步需要理論計算來驗證.在該文計算中,我們選擇了兩個實驗上已合成的三光子吸收截面相差比較大的化合物,即6-propionyl-2-dimethylaminonaphthalene(PRODAN)和4,4'-bis(diphenylamino)st

2、ilbene(BDPAS),Bhawalkar和Drobizhev等人的實驗結果進行了比較.結果表明,理論計算的PRODAN分子的三光子吸收截面比實驗值低兩個數(shù)量級,而BDPAS分子的理論計算值比實驗值高兩個數(shù)量級.總的來看,理論計算結果處于實驗測量值的中間.Anderson等人最近合成了一個卟啉衍生物—在卟啉環(huán)的兩側通過三鍵搭橋連接上兩個葸環(huán),即卟啉-葸衍生物(簡稱為AtPtA),瞬態(tài)非線性吸收研究表明AtPtA由于具有很高的雙光子吸

3、收截面.我們在模擬其雙光子吸收性質(zhì)的同時,發(fā)現(xiàn)它也具有很大的三光子吸收截面,因而此化合物在多光子吸收方面具有廣闊的應用前景.該文在實驗所得的晶體構型基礎上,運用CCSD-EOM(Coupled-Cluster Equation of Motion with single and double excitations)方法結合INDO參數(shù)化哈密頓,計算了卟啉-葸大體系單光子、雙光子和三光子吸收光譜.該方法很好地考慮了基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子關聯(lián)

4、效應,具有大小一致性,并且活性空間可以高達32個分子軌道.從計算得到的卟啉-蒽大體系的三光子吸收譜,我們發(fā)現(xiàn)在827nm處有一個非常大的吸收峰,比卟啉或葸分子的三光子吸收截面大兩個數(shù)量級.結果分析表明:三光子過程導致了在卟啉和葸環(huán)之間發(fā)生了快速電荷轉移.這種直接電荷轉移激發(fā)態(tài)對于線性吸收和雙光子過程沒有貢獻,但是在三光子過程中,它與雙光子激發(fā)態(tài)間存在很大的電偶極躍遷,與此同時,該化合物的雙光子吸收峰與直接電荷轉移態(tài)的三光子吸收峰幾乎重合