含8-羥基喹啉酰腙類希夫堿的合成及其質(zhì)子轉(zhuǎn)移的理論研究.pdf

1、酰腙類希夫堿是通過醛酮與酰肼縮合形成的(R-CO(S)-NH-N=CH-R)希夫堿，因含有多個配位原子而具有很強的配位能力，有的以酮式構型配位，有的以烯醇式構型配位，可以與金屬離子形成結構多樣的配合物。很多酰腙類希夫堿及其配合物具有良好的生物活性、催化活性以及抑菌抗癌活性。含8-羥基喹啉結構單元的酰腙類希夫堿，由于8-羥基喹啉單元的引入，不僅增加了反應活性結構單元，而且配位原子增加，使其配位形式更加靈活，配體和配合物的活性更為增強，有很

2、高研究價值和應用價值。本文在設計合成新型8-羥基喹啉酰腙類希夫堿的基礎上，測定新配體的晶體結構，利用密度泛函理論計算方法研究了喹啉環(huán)上的酚羥基與 N原子之間存在的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，研究了希夫堿酰腙結構(-NH-C=O)存在的酮式-烯醇式的互變異構現(xiàn)象。主要研究內(nèi)容包括以下幾個部分：
　　1.設計合成了N'-(8-羥基喹啉-2-亞甲基)扁桃酰肼和N'-(8-羥基喹啉-2-亞甲基)糠酰肼，用X-射線單晶衍射測定了它們的晶體結構，并用IR、1H

3、 NMR進行了表征。其中N'-(8-羥基喹啉-2-亞甲基)扁桃酰肼為未見文獻報道的新化合物，其晶體結構是單斜晶系，P21/n空間群，在晶體結構中，希夫堿C=N所在平面與喹啉環(huán)平面幾乎為共平面結構（二面角為1.51°）。
　　2.以N'-(8-羥基喹啉-2-亞甲基)糠酰肼化合物的晶體結構作為模型，在B3LYP/6-31G(d)水平上對該Schiff堿化合物的構型進行了全自由度優(yōu)化，對優(yōu)化后構型的結構參數(shù)和紅外振動頻率與實驗測定數(shù)據(jù)進

4、行了對比分析，結果表明，優(yōu)化的分子構型與實驗測定的晶體結構的結構數(shù)據(jù)及波譜數(shù)據(jù)相吻合，說明B3LYP/6-31G(d)計算結果的可靠性。然后對該化合物中酚羥基H和喹啉環(huán)N原子間的分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移、水分子輔助質(zhì)子轉(zhuǎn)移、甲醇分子輔助質(zhì)子轉(zhuǎn)移、乙醇分子輔助質(zhì)子轉(zhuǎn)移和乙酸分子輔助質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應前后的構型進行優(yōu)化，對反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的鍵長、鍵角、紅外、NMR等結構和波譜性質(zhì)以及體系的能量、活化能、mulliken電荷進行了理論計算分析。質(zhì)子轉(zhuǎn)移反

5、應的理論研究表明，分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中形成五元環(huán)狀過渡態(tài)；水、甲醇分子、乙醇分子或乙酸分子輔助質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中，輔助分子的一個羥基參與轉(zhuǎn)移的過程，形成更穩(wěn)定的七元環(huán)過渡態(tài)。由于七元環(huán)狀過渡態(tài)氫鍵作用較五元環(huán)狀過渡態(tài)的氫鍵作用更強，且質(zhì)子位移小就可以實現(xiàn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，因此，水、甲醇、乙醇或乙酸分子輔助質(zhì)子轉(zhuǎn)移所需跨越的能壘較分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移時大大減小，也就是說這些輔助分子的加入能夠促進質(zhì)子轉(zhuǎn)移的進行。
　　3.對N'-(8-羥基喹啉-2-亞

6、甲基)糠酰肼的酰肼結構單元的酮式-烯醇式的互變異構在B3LYP/6-31G(d)的機組上進行了理論計算，研究了直接的互變異構以及水分子輔助、甲醇分子輔助、乙醇分子輔助或乙酸分子輔助的酮式-烯醇式互變異構的反應機理，獲得了不同反應過程中反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物結構的鍵長、鍵角、紅外、化學位移、活化能(ΔE)、吉布斯自由能(ΔG)、波譜和反應能量數(shù)據(jù)。直接的互變異構經(jīng)過一個四元環(huán)結構的過渡態(tài)，體系能量高，反應需跨越的能壘大，互變異構反應困難；水

7、、甲醇或乙醇分子輔助的互變異構則經(jīng)過一個含有兩個氫鍵的六元環(huán)結構的過渡態(tài)，六元環(huán)結構和兩個氫鍵大大降低了過渡態(tài)的能量，互變異構容易發(fā)生，使得反應的平衡向烯醇式構型的方向進行；而乙酸分子則是羥基和羰基氧同時參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，形成一個八元環(huán)結構的過渡態(tài)，由于酸的羥基氫容易電離，使得互變異構反應更容易進行。水分子、甲醇分子、乙醇分子以及乙酸分子的輔助使得向烯醇式構型轉(zhuǎn)化的反應速率加快，反應平衡向生成烯醇式構型的方向移動，烯醇式含量增加，其中以