MAA-MMA梯度共聚物的鏈結構定制與性能研究.pdf

1、聚合物鏈的微結構(分子量及其分布、共聚組成及其分布、共聚單元的序列分布)對聚合物性能起決定性作用。梯度共聚物是指組成由鏈的一端到另一端按梯度變化的共聚物。以往，梯度共聚物的制備僅由陰離子活性聚合得到，由于單體選擇范圍窄和聚合條件苛刻的限制，梯度聚合物的制備及其性能研究極為少見，因此人們對其性能知之甚少。
　　 以原子轉移自由基聚合(ATRP)為代表的活性/可控自由基聚合新方法使人們可以通過更多的單體聚合制備梯度共聚物。對多數單體

2、而言，由于競聚率不同，原子轉移自由基共聚合(ATRcoP)的產物均為梯度共聚物。在間歇聚合過程中，組成梯度的變化僅由單體初始組成和竟聚率決定，無法進行調控.本文采用基于動力學模型和反應器模型的半連續(xù)ATRcoP技術，制備了組成序列結構可調控的梯度共聚物，并系統(tǒng)研究組成序列結構對共聚合物性能的影響。論文的主要內容如下：
　　 (1)基于末端模型，建立了以對甲基苯磺酰氯為引發(fā)劑、氯化亞銅/4,4'-二壬基-2,2'-聯(lián)吡啶為催化體系

3、的甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRcoP動力學模型。通過間歇ATRP實驗擬合了tBMA和MMA的ATRP平衡常數，100℃下分別為1.8×10-7和7.2×10-7。通過間歇自由基共聚合實驗測定了tBMA和MMA的竟聚率，100℃下分別為1.29和0.68。ATRcoP動力學模型可準確地預測tBMA和MMA的ATRcoP中單體轉化率、共聚物的分子量及其組成的演變過程。在此模型基礎上，引入半連續(xù)反應器模型，構

4、建了半連續(xù)ATRcoP過程模型。
　　 (2)以tBMA/MMA梯度共聚物(P(tBMA-grad-MMA))鏈結構為限制條件，基于半連續(xù)ATRcoP過程模型計算了制備相應P(tBMA-grad-MMA)的單體滴加策略。將此策略應用于實際過程中，制備了六種聚合度為200而組成梯度不同的P(tBMA-grad-MMA)：包括組成均一、組成呈線性梯度變化，組成為兩種不同雙曲正切梯度變化，三嵌段(中間段為線性梯度)和兩嵌段的tBMMM

5、MA共聚物。將P(tBMA-grad-MMA)水解，制備出相應鏈結構的甲基丙烯酸(MAA)和MMA的梯度雙親共聚物(P(MAA-grad-MMA))。
　　 (3)研究了不同的組成梯度的雙親聚合物P(MAA-grad-MMA)在水中的聚集態(tài)及鏈構象對pH值的響應性，揭示了梯度共聚物的組成梯度與其溶液中的微觀構象與聚集態(tài)之間的關系。組成均一的MAA/MMA共聚物在水中可以完全溶解，隨pH值升高，共聚物鏈會發(fā)生“緊縮→舒展”的構象轉

6、變。線性梯度、三嵌段以及兩嵌段的MAA/MMA共聚物都可以在水中形成膠束結構，并且隨著pH升高殼層也會發(fā)生“緊縮→舒展”的構象轉變。基于1H NMR分析，組成均一、線性梯度、三嵌段以及兩嵌段的MAA/MMA共聚物發(fā)生構象轉變的pH區(qū)間分別為：pH=6.11～6.75、pH=5.64～6.63、pH=5.50～6.18和pH=5.38～6.05，即P(MAA-grad-MMA)的組成梯度越大，構象轉變的起始pH值越低，完成鏈構象轉變的pH

7、區(qū)間越窄。
　　 (4)考察了P(MAA-grad-MMA)作為細乳液穩(wěn)定劑的性能，與傳統(tǒng)認識相反，發(fā)現MAA/MMA無規(guī)共聚物對分散相的穩(wěn)定效果最好，制備的細乳液的液滴尺寸最小，而MAA/MMA嵌段聚合物則最差。高pH值下，P(MAA-grad-MMA)對細乳液的穩(wěn)定效果反而更差。實驗結果表明鏈構象對細乳液的液滴尺寸大小起決定性作用。親水段卷曲的構象更有利于提高細乳液的穩(wěn)定性。
　　 (5)通過旋涂-溶劑退火技術制備了