光催化合成芳香醛縮醛及其反應行為研究.pdf

1、芳香醛縮醛作為一類特殊的精細化學品，在有機合成和化工生產(chǎn)領(lǐng)域具有極其重要的應用價值。本論文首次采用自行設計的UV-LED恒溫石英光催化反應器將非均相光催化反應技術(shù)應用于芳香醛縮醛化反應體系，制備了不同摻雜的納米TiO2光催化劑并對其光催化活性進行了評價。高選擇性地合成了苯甲醛二乙縮醛(BDA)及其不同取代的縮醛衍生物，優(yōu)化了合成反應工藝，探討了不同取代基的電子效應對反應活性和產(chǎn)率的影響，并提出了光催化苯甲醛縮醛反應的可能機理。
　

2、　 采用溶膠-凝膠法，分別以鈦酸四正丁酯[Ti(OC4H9)4]為前驅(qū)體，氨水(NH3)為氮源，六水合氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)為鉑源，在一定條件下制各了純TiO2、N/TiO2、Pt/TiO2和PtN/TiO2晶體粉末，并通過XRD、XPS、TEM等分析測試手段對其一系列物理特性進行了表征。XRD及TEM測試結(jié)果表明：溶膠-凝膠法制備的各種納米TiO2樣品粉末主要為單一銳鈦礦晶型的球狀顆粒且分布均勻，平均粒徑在20nm左右。

3、以紫外光催化降解亞甲基藍水溶液為模型反應，評價了各種摻雜改性的納米TiO2和商用DegussaP25的光催化性能，結(jié)果表明：各種納米TiO2粉末對亞甲基藍均有較好的光催化降解效果，其中混晶型DegussaP25的光催化效率最高。
　　 自行設計了配備光強可調(diào)式UV-LED陣列光源的恒溫石英玻璃光催化反應系統(tǒng)。在此基礎上，采用DegussaP25作為光催化劑，在無水乙醇中研究了苯甲醛光催化合成苯甲醛二乙縮醛(BDA)的反應行為。討

4、論了氮氣是否飽和、反應液pH、紫外光強、反應時間、反應物初始濃度、催化劑用量等因素以及不同類型反應器對苯甲醛二乙縮醛的產(chǎn)率及選擇性的影響，優(yōu)化了反應條件。并考察了甲醇、乙醇、異丙醇等不同醇溶劑對苯甲醛的光催化縮醛反應活性及選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)不同醇溶劑中的縮醛反應速率與醇的pKa值有關(guān)，pKa值越小，醇越活潑，反應速率越快。實驗結(jié)果表明：在反應液pH為7.86，紫外光強為0.6mw/cm2，苯甲醛初始濃度為0.05mol/L，TiO2(P

5、25)催化劑用量為5.0g/L，反應15min條件下，苯甲醛二乙縮醛的產(chǎn)率和選擇性最好，GC產(chǎn)率高達99.86％，選擇性為100％，且重復性好。
　　 在上述優(yōu)化條件下，考察了無水乙醇中對位不同取代的苯甲醛光催化縮醛反應行為，討論了苯環(huán)對位取代基的電子效應對縮醛反應活性及選擇性的影響。苯環(huán)對位為供電子基團(EDG)取代比為吸電子基團取代(EWG)更利于發(fā)生縮醛反應，且供電子能力越弱，縮醛產(chǎn)率越高。結(jié)合傳統(tǒng)縮醛反應機理和非均相光催

6、化反應的特點，探討了光催化芳香醛縮醛反應機理，與傳統(tǒng)質(zhì)子酸活化羰基不同，芳香醛基在光生電子和空穴的作用下，選擇性的生成α-羥基自由基是引發(fā)反應的關(guān)鍵步驟。
　　 此外，本文采用自制的光催化微反應器進行苯甲醛與乙醇的光催化反應行為和縮醛反應研究。考察了光強、反應時間及反應器尺寸對微反應器中苯甲醛的光催化縮醛反應影響，結(jié)果表明微反應器中不僅發(fā)生苯甲醛縮醛反應，更容易發(fā)生苯甲醛的還原反應。光強越大、反應時間越長越容易發(fā)生苯甲醛還原。而