合成二甲醚的固體酸催化劑研究.pdf

1、二甲醚作為一種重要的化工原料和可以替代液化石油氣和柴油的清潔燃料，實(shí)現(xiàn)其經(jīng)濟(jì)的合成，對(duì)我國(guó)能源的多樣化、清潔化具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
　　二甲醚可采用一氧化碳和氫氣（合成氣）為原料，先通過(guò)合成甲醇再由甲醇脫水來(lái)合成，或由合成氣直接來(lái)合成。這兩種二甲醚合成的工藝技術(shù)均需固體酸作為甲醇脫水的催化劑，目前最常用的甲醇脫水的固體酸催化劑是γ-Al2O3和酸性分子篩。單純的γ-Al2O3催化劑酸性弱，雖然反應(yīng)過(guò)程中穩(wěn)定性高，但在反應(yīng)溫度300

2、℃以上時(shí)才有足夠的合成二甲醚活性，在熱力學(xué)上不利于甲醇的轉(zhuǎn)化，且反應(yīng)的負(fù)荷低。分子篩催化劑酸性強(qiáng)、酸量高，較低溫度時(shí)就有很高的甲醇轉(zhuǎn)化率，但甲醇脫水的副產(chǎn)物多，催化劑表面易積碳，失活現(xiàn)象明顯。因此，調(diào)整固體酸催化劑的酸量及其酸性強(qiáng)度，探索固體酸催化劑的合成或改性方法，不論對(duì)甲醇?xì)庀嗪铣煞ㄟ€是合成氣一步法合成二甲醚都有著十分重要的意義。
　　本論文以HZSM-5分子篩作為甲醇脫水的固體酸催化劑，通過(guò)高溫水蒸氣處理、含氟溶液改性及合成

3、具有多級(jí)孔性質(zhì)的HZSM-5分子篩的途徑考察催化劑組成、酸性、孔結(jié)構(gòu)、比表面積等性質(zhì)對(duì)合成二甲醚反應(yīng)的影響，獲得了以下的的主要研究結(jié)果:
　　研究了高溫水蒸汽處理對(duì)HZSM-5分子篩的酸性、孔道、硅鋁比的修飾及其在甲醇脫水反應(yīng)和合成氣一步法合成二甲醚反應(yīng)中催化性能的改進(jìn)效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn):500℃水蒸汽處理2h的樣品，在甲醇脫水反應(yīng)中穩(wěn)定性很好;但是600℃水蒸汽處理2h的樣品，生成的非骨架鋁會(huì)堵塞分子篩的孔道使催化劑的比表面積和孔體

4、積都減少，甲醇脫水的反應(yīng)活性低，且生成的非骨架鋁在合成氣直接合成二甲醚的反應(yīng)中會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生。
　　鑒于水蒸氣處理時(shí)分子篩催化劑表面總酸量減小，酸量低不利于甲醇脫水反應(yīng)的進(jìn)行，從而進(jìn)一步采用了含氟溶液處理了HZSM-5分子篩，并考察其作為甲醇脫水反應(yīng)的催化劑的催化性能。由于F-的電子效應(yīng)，低濃度氟化氨處理時(shí)雖然催化劑表面總酸量變化不大但是酸中心的強(qiáng)度增強(qiáng)，因此甲醇脫水活性明顯提高。而氟化鋁溶液處理的HZSM-5分子篩上，雖然溶

5、液中F-仍然存在，但是由于Al3+的存在，導(dǎo)致作用機(jī)理不同，在甲醇脫水反應(yīng)中活性也有明顯提高，但是催化劑的穩(wěn)定性比單獨(dú)氟化銨處理時(shí)要好。
　　由于含氟溶液改性的分子篩表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醇脫水催化性能，而含氟溶液對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，于是本論文嘗試采用氟化鋁粉末跟HZSM-5分子篩固相機(jī)械混合的方式對(duì)分子篩進(jìn)行了改性，且通過(guò)調(diào)變AlF3·3H2O的加入量就可以達(dá)到明顯改變分子篩酸性及織構(gòu)的效果，并將改性后的分子篩用于甲醇脫水和合成氣直接合成二

6、甲醚反應(yīng)中，研究其催化性能。研究表明:在AlF3改性HZSM-5分子篩過(guò)程中，AlF3的量小于2wt％時(shí)，分子篩的補(bǔ)鋁作用占主導(dǎo)地位;當(dāng)AlF3的量增大至3wt％時(shí)脫鋁作用占主導(dǎo)地位。2wt％AlF3改性的分子篩上催化劑上甲醇脫水的活性和穩(wěn)定性都比較好。在合成氣直接合成二甲醚反應(yīng)中Cu-Zn/HZ(2)催化劑上也顯出高的一氧化碳轉(zhuǎn)化率，但是由于酸性相對(duì)較強(qiáng)，甲醇的選擇性降低的同時(shí)，副產(chǎn)物也相應(yīng)增多。
　　為了探明介孔在合成二甲醚反

7、應(yīng)中所起的作用，本文將合成的多級(jí)孔ZSM-5分子篩用于合成二甲醚的反應(yīng)中。在甲醇脫水反應(yīng)中具有多級(jí)介孔的HZSM-5分子篩表現(xiàn)出比常規(guī)微孔HZSM-5分子篩更高的反應(yīng)穩(wěn)定性和對(duì)二甲醚選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明微孔分子篩上更加有利于甲醇的吸附，而在甲醇吸附強(qiáng)的樣品上，容易產(chǎn)生副產(chǎn)物。雖然合成的多級(jí)孔ZSM-5分子篩表面酸性差異較大，但是在合成氣直接合成二甲醚反應(yīng)中，卻表現(xiàn)出基本相似的一氧化碳轉(zhuǎn)化率。
　　通過(guò)對(duì)改性以及合成的HZSM-5

8、分子篩作為固體酸催化劑在甲醇脫水和合成氣一步法合成二甲醚反應(yīng)中活性差異的比較，對(duì)固體酸催化劑的織構(gòu)、酸性和形貌特征對(duì)合成二甲醚的影響做出總結(jié)。結(jié)果表明:多級(jí)孔分子篩作為載體組成雙功能催化劑時(shí)，雖然酸性差異很大，但是所有樣品的一氧化碳的轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性都很接近。而水蒸氣脫鋁和固體氟化鋁脫鋁制備的HZSM-5載體中，酸性較小時(shí)，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率都比較低，甲醇的選擇性和烯烴的選擇性都比較高，說(shuō)明了在合成氣直接合成二甲醚中，對(duì)載體酸性的要