多尺度模擬方法在生命科學和材料科學中的若干應用.pdf

1、多尺度模擬是指利用不同模擬方法從多個尺度進行研究。本文應用量子化學計算、分子力場和分子動力學方法在電子和原子尺度進行模擬,研究血紅素與配體的電子結構以及成鍵機理、溶劑化自由能和含能材料的反應機理。血紅素是一種生物輔酶,在生命過程中發(fā)揮著重要的作用?？疾煨》肿优c血紅素的成鍵機理對于深入研究血紅素的功能有著重要的意義。油水分配系數和無限稀釋活度系數是重要的熱力學數據,廣泛應用于制藥、化工分離等領域。它們都是和溶劑化自由能直接相關的熱力學性質

2、。自由能是最重要的熱力學量之一,直接決定了特定過程是否可以發(fā)生以及進行的程度。準確計算自由能一直是計算化學的一個重要研究領域。FOX-7同時具有優(yōu)越的爆轟性能和鈍感特性,被認為是最有希望替代現有含能材料RDX的新型高能鈍感材料之一。反應機理與含能材料的生產、運輸、貯藏以及使用直接相關,一直是人們重點研究的領域之一。本文研究結果和結論如下：1.應用密度泛函方法研究CO、NO和O2分子與血紅素的成鍵機理并深入考察電子組態(tài)對配合物性質的影響。

3、研究結果顯示成鍵機理為σdonation和πback-donation。其中,σdonation在CO與血紅素形成的配位鍵中起著比較重要的作用,而在NO和O2與血紅素形成的配位鍵中作用不顯著。咪唑配體通過配位氮原子上的孤對電子與血紅素上的鐵原子形成σdonation作用,減弱CO與血紅素的配合能力,增強NO和O2與血紅素的配合能力。咪唑配合后,開殼層單重態(tài)電子結構氧分子電子增加量明顯多于閉殼層單重態(tài)下的結果,表明開殼層電子結構有利于電子

4、的πback-donation作用。在開殼層計算中,Fe-O2振動頻率在咪唑配合后有明顯的增加(63cm-1)。而在閉殼層計算中,振動頻率則有一定的下降(22cm-1)。研究表明電子組態(tài)對配合物的性質有著明顯的影響。2.應用基于分子力場的分子動力學方法和熱力學積分方法進行高精度自由能計算預測油水分配系數和無限稀釋活度系數。應用優(yōu)化的自由能計算條件和分子力場參數,自由能計算結果精度為0.5kJ/mol,達到目前國際先進水平?；诜肿恿龇?/p>

5、法不依賴實驗數據的預測結果與實驗值相比誤差小于2.7kJ/mol,與依賴實驗數據的定量構效關系(Quantitative Structure Property Relationship, QSPR)方法具有相同水平的準確性。并明確指出通過提高分子力場質量,特別是不同分子間相互作用的準確性,可以進一步提高分子力場方法預測自由能的準確性。本工作在第五屆國際工業(yè)流體模擬挑戰(zhàn)賽上獲得分子模擬組最好成績。3.應用基于第一原理的Car-Parrin

6、ello分子動力學模擬第一次通過理論模擬考察了FOX-7分子在凝聚相和不同溫度下的反應機理。研究結果表明FOX-7分子的初始反應機理為C-NO2化學鍵斷裂和氫原子轉移。氫原子轉移反應機理可以分為分子內氫轉移和分子間氫轉移。此外,硝基上的氧原子和氨基上的氮原子都可以作為氫的受體。溫度對于FOX-7分子的初始反應機理有著顯著的影響。這是因為氫轉移的反應焓變增加和反應熵變增加都比C-NO2鍵斷裂小。在低溫下,焓變在自由能變化中起主要作用,氫轉

7、移反應是主要的初始反應機理；在高溫下,熵變在自由能變化中更加重要,C-NO2鍵斷裂是主要的初始反應機理。在反應過程中觀察到了FOX-7分子形成的多聚體,說明多分子反應機理的存在。反應穩(wěn)定產物主要為H2O, N2和CO2。得到了FOX-7分子在反應過程中形成的690種不同的分子片段。為ReaxFF力場參數的開發(fā)和驗證提供了有效的模型分子。此外,模擬硝基甲烷分子反應過程的結果顯示在高溫高壓下會形成尿素等聚合體,當體系體積增大后,聚合體分解生