簡易合成新穎的可見光納米晶光催化劑及其性能研究.pdf

1、可調(diào)控的合成出具備各種不同形貌的無機半導體納米材料，研發(fā)并探索納米材料的功能化研究并將其盡快地應用于實際生產(chǎn)一直是材料科學工作者們廣泛關注的課題。而將無機半導體材料廣泛應用于光催化領域被認為將是一種最終且行之有效的解決方案尤其是面對當前不斷增長的能源危機和日益加劇的環(huán)境污染問題。在光催化劑的作用下，光解水技術既能把來源豐富的太陽能轉化為清潔的氫氣有效的儲存和再利用，同時光催化降解技術能以一種綠色環(huán)保和常溫可行的化學流程充分地完成環(huán)境中有

2、機污染物的有效降解。鑒于太陽光能量中可見光占43％，而現(xiàn)今廣泛研究的寬帶隙光催化半導體僅對紫外區(qū)的光輻射響應。因此最近，無論是通過改善已有的寬帶隙半導體材料的電子價帶結構還是不斷探索和挖掘新穎的可見光響應的光催化劑最終目的都是為了高效地利用太陽光輻射中可見區(qū)域的光子。基于以上因素的考慮，本論文就新穎納米材料體系的選擇、不同制備方法的探索及對比、光催化性能的改善和提出并闡述合理的生成機理等方面進行了詳細的系統(tǒng)化研究。在本文中，我們著重介紹

3、了幾種在可見光照射下具有高催化活性的納米光催化劑的設計、合成及性能表征。取得的研究結果如下:
　　1.特定的合成出具有可調(diào)控電子結構的非化學計量比的半導體納米晶，由于該類型材料在科學和技術上的重要性已經(jīng)吸引了廣泛的關注。在本章內(nèi)容中，我們發(fā)展了一種新穎而簡便的方法即通過在溫和條件下Sn4+離子和金屬錫的歧化反應制備出穩(wěn)定并有高比表面積的Sn2+自摻雜的SnO2-x納米晶。我們針對非化學計量比的二氧化錫材料中Sn2+的摻雜濃度對納米

4、顆粒的尺寸，電子價帶結構和催化降解甲基橙(MO)活性等的影響進行了一系列實驗的考察。實驗結果表明，相比于滿足化學計量比的SnO2材料我們所制備的深黃色Sn2+自摻雜的SnO2-x樣品展示了非常高的可見光催化性能，前者由于其固有的寬帶隙只能吸收紫外區(qū)域的光輻射。據(jù)我們所知，這是目前報道的第一個相關的實驗例證，證明自摻雜的還原態(tài)金屬氧化物納米晶能作為一種有效的光催化劑在可見光照射（λ≥400nm）下能在15分鐘內(nèi)完成對水中污染物的降解。Sn

5、2+自摻雜的SnO2-x材料優(yōu)異的光降解活性歸因于摻雜的Sn2+進入晶格結構會伴隨產(chǎn)生相應的氧空位缺陷，這會導致半導體材料帶隙的減小同時增強其在可見光區(qū)域吸收光子的能力。值得注意的是，SnO2-x材料產(chǎn)生高濃度且有效分離的光誘導電子-空穴對，這個可通過光電流的顯著增強得到確認。此外，在可見光照射下產(chǎn)生的高含量強氧化能力的·OH自由基，SnO2-x樣品產(chǎn)生該活性基團的濃度（是SnO2的25倍），是非常有利于改善光催化性能。我們的合成方法可

6、以擴展用來設計更多其他類型的非化學計量比的半導體納米結構，兼具可調(diào)控的能帶結構和高度有效的可見光光催化活性，對于將來在有效增強太陽光子利用率的光電催化應用方面有著重要的參考價值。
　　2.我們發(fā)展了一種低溫下簡單易行的溶液膠體合成法制備出纖鋅礦衍生結構的AgGaS2納米顆粒，首次采用了簡單的一步法在合適的配體溶劑中熱分解金屬鹽前體得到具有特定晶相的納米材料，所獲得材料在光催化性能方面展示出非常優(yōu)越的性能。實驗結果顯示第一次成功制備

7、出纖鋅礦衍生結構的正交晶相AGS膠體納米晶。這種簡便的采用非注射法的合成策略是在熱的高沸點溶劑中分解二乙基二硫代氨基甲酸鹽前體。我們得到的結論是，使用長鏈烷基硫醇(DDT和HDT)和脂肪鏈伯胺（OM和HDA）為配位溶劑會導致正交晶型AGS的生成。斜方晶系AGS的帶隙大約為2.7 eV，能量吸收范圍完全位于可見光區(qū)域。在可見光的照射下，正交AGS納米晶作為光催化劑能有效地降解羅丹明B染料分子。
　　3.正交相的Cu2ZnGeS4（簡

8、寫為CZGS）是一種亞穩(wěn)態(tài)纖鋅礦衍生結構，目前只能得到大的塊狀產(chǎn)物，也需要通過傳統(tǒng)的固相反應法加熱到極高的反應溫度(≥790℃)條件下獲得。我們發(fā)展了一種簡易可行的基于溶液法的合成策略，能夠在較低的反應溫度條件下，獲得納米尺寸的純正交相CZGS。參考現(xiàn)有已發(fā)表的文獻，溶液膠體法合成出單一正交相的CZGS，特別是納米尺寸級別還從未被報道過。我們的實驗證明使用配位溶劑和金屬鹽前體的最優(yōu)組合對于在溶液中特定專一地合成出這種亞穩(wěn)態(tài)相納米晶，發(fā)揮

9、著至關重要的作用。在分析和討論表征結果的基礎上，我們也提出了一種合理的反應生成機理。基于CZGS均是由對環(huán)境友好無毒害的金屬元素組成，它也被看作是一種有前途的替代材料能夠取代雖然現(xiàn)今在技術上有使用價值卻含有毒元素如鎘和鉛的半導體材料。正交相的CZGS在可見光區(qū)展現(xiàn)出強烈的光吸收能力，同時也能作為光催化劑在可見光照射下降解染料分子。
　　4.通過無模板法直接制備出核-殼結構或者蛋黃-蛋殼結構的納米功能材料，對于科研者工作而言仍然是一

10、個巨大挑戰(zhàn)。在本章工作中，我們發(fā)展了一種新穎的合成路徑，其中包括簡單的化學配位法生成前驅體絡合物和熱處理得到的無限配位聚合物顆粒從而獲得組分可調(diào)的蛋黃-蛋殼結構的二氧化鈰。所制備的尺寸均勻的yolk-shell結構二氧化鈰空心球展現(xiàn)大的比表面積，非常有希望作為支撐材料負載超小的金納米顆粒（約4nm），形成金/二氧化鈰納米復合材料在催化硝基苯酚加氫實驗中表現(xiàn)出卓越的催化活性和高的穩(wěn)定性。我們也提出了一種合理的yolk-shell結構二氧化