小分子醇和醛對(duì)納米氧化錳的合成和性質(zhì)的影響.pdf

1、由于錳氧化物具有資源豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，并且具有特殊的結(jié)構(gòu)，使其在超級(jí)電容器、電池、催化劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用和發(fā)展前景。但是，由于其具有組成多變、晶體結(jié)構(gòu)和形貌多樣、合成途徑眾多，要達(dá)成可控合成還有很多有待深入研究的問題。本論文針對(duì)Mn(OH)2液相空氣氧化和高錳酸鉀溶液還原兩種反應(yīng)途徑，重點(diǎn)考察了溶劑的性質(zhì)及還原劑的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響，并采用X-射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、比表面及孔徑分布分析儀、電化

2、學(xué)綜合測(cè)定儀等先進(jìn)儀器對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。主要研究?jī)?nèi)容和取得的研究結(jié)果如下:
　　1、以MnCl2為錳源、NaOH為沉淀劑，在室溫下采用空氣氧化法制備錳氧化物，以水介質(zhì)中的氧化產(chǎn)物為參照，詳細(xì)研究乙醇、正丙醇和正丁醇等小分子醇介質(zhì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、織構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:(1)醇介質(zhì)會(huì)改變Mn(OH)2空氣氧化產(chǎn)物的晶相組成和結(jié)晶度，隨醇分子烷基鏈的增長(zhǎng)，Mn3O4的生成受到抑制，層狀結(jié)構(gòu)δ-MnO2的形成得到促進(jìn)。(2)

3、醇介質(zhì)會(huì)改變產(chǎn)物的織構(gòu)性質(zhì)和錳的價(jià)態(tài)，在三種醇介質(zhì)中氧化產(chǎn)物的比表面積、孔容積和Mn的氧化數(shù)明顯高于水溶液中氧化產(chǎn)物的值，隨醇分子烷基鏈的增長(zhǎng)，相應(yīng)氧化產(chǎn)物的比表面積和孔容積逐漸增大。(3)在醇介質(zhì)中生成的氧化錳的比電容明顯增大，并隨醇分子烷基鏈的增長(zhǎng)比電容值單調(diào)地增大。醇介質(zhì)對(duì)比電容的影響與其對(duì)比表面、孔容積和錳價(jià)態(tài)的提高作用具有密切的相關(guān)性。
　　2、以高錳酸鉀為錳源和氧化劑，研究在不同條件下甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇等小分子

4、醇對(duì)還原產(chǎn)物的影響，并以MnO2-Nafion膜修飾的玻碳電極作為研究電極，采用循環(huán)伏安法表征了各種醇分子的還原能力，從一個(gè)新的角度初步探討了還原劑對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響機(jī)制。結(jié)果表明:
　　(1)在低溫和pH=8.0及pH=13.0的條件下，甲醇、乙醇、丙醇和丁醇與高錳酸鉀的反應(yīng)均形成層狀結(jié)構(gòu)δ-MnO2，形貌為納米小顆?；蚨绦〉陌魻铑w粒，易團(tuán)聚，隨醇分子碳鏈的增長(zhǎng)顆粒尺寸有所增大，層間距略有減小，升高溫度會(huì)使結(jié)晶度提高。(2)

5、N2在醇還原產(chǎn)物上的吸附-脫附等溫線可歸屬為Ⅳ型等溫線、H3型回滯環(huán)。在28℃及pH=8.0的條件下，用長(zhǎng)碳鏈的醇還原高錳酸鉀得到的樣品的比表面積和比孔容大于用甲醇還原高錳酸鉀得到的樣品，平均孔徑更小、分布更窄;當(dāng)pH升高時(shí)，比表面積和比孔容變小、平均孔徑變大;當(dāng)溫度升高時(shí)，比表面積增大、比孔容變大。(3)在28℃、pH=8.0條件下，用乙醇還原的產(chǎn)物錳的價(jià)態(tài)比其它樣品略高;同溫下提高pH值，產(chǎn)物錳的價(jià)態(tài)相應(yīng)的增高;相同pH時(shí)，提高反應(yīng)

6、溫度也會(huì)使產(chǎn)物的錳的價(jià)態(tài)增高。(4)所制備MnO2電極具有雙電層電容和贗電容的混合特征，溫度升高對(duì)電容的增加有明顯的提升作用，而pH的增加對(duì)比電容的影響不大，錳的價(jià)態(tài)是決定δ-MnO2比電容的關(guān)鍵因素。(5)獲得了不同條件下甲醇、乙醇、丙醇和丁醇在MnO2-Nafion膜修飾玻碳電極上的循環(huán)伏安曲線，利用其氧化峰電位和峰電流初步解釋了小分子醇對(duì)高錳酸鉀還原產(chǎn)物的影響機(jī)制。
　　3、以高錳酸鉀為錳源和氧化劑，在常溫常壓下研究了乙醛、

7、正丙醛、正丁醛和苯甲醛等小分子醛作為還原劑時(shí)對(duì)產(chǎn)物的影響規(guī)律，并與相同條件下醇對(duì)產(chǎn)物的影響進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:(1)乙醛、正丙醛、正丁醛和苯甲醛與高錳酸鉀反應(yīng)均形成層狀結(jié)構(gòu)δ-MnO2，形貌為納米小顆粒，產(chǎn)物易團(tuán)聚，其中苯甲醛的還原產(chǎn)物還含有少量棒狀顆粒、產(chǎn)物的結(jié)晶程度最低。(2)在28℃及pH=8.0的條件下，用不同醛得到的還原產(chǎn)物的比表面積、孔容和孔徑有些區(qū)別，按比表面積大小排列次序?yàn)?Bed＞Ad＞Bd＞Pd。(3)在28℃、