基于鄰菲啰啉衍生物配體的配位聚合物合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、配位聚合物不僅具有迷人的規(guī)整結(jié)構(gòu)，而且在光、電、磁等方面具有潛在應(yīng)用價值，所以研究者們合成了越來越多新的配位聚合物。然而，配位聚合物的性質(zhì)依賴其晶體結(jié)構(gòu)，每個晶體結(jié)構(gòu)都具有其獨(dú)特的性質(zhì)。因此，控制配位聚合物的結(jié)構(gòu)和維度是非常重要的。所以，本論文通過對以下三部分內(nèi)容的研究，初步探索了有效控制配位聚合物結(jié)構(gòu)和維度的方法。
　　 第一部分：是選用剛性配體2-(4-甲氧基)-咪唑[4，5-f]鄰菲啰啉(MOPIP)為中性配體，同時引入了

2、2，5-吡啶二羧酸、2，6-吡啶二羧酸、2，3-吡啶二羧酸、1，3-苯二酸和1，4-苯二酸作為共配體與過渡金屬離子合成八種過渡金屬配合物:[Cd2(MOPIP)2(2,5-pydc)2]n(1),[Cu2(MOPIP)2(2,5-pydc)2]·H20(2),[Mn(MOPIP)2(2,5-pydc)]·3H2O(3),[Cd(MOPIP)2(2,6-pydc)]·3H2O(4),[Cd2(MOPIP)2(2,3-pydc)2·H2O]

3、n(5),[Co(1,3-bdc)(MOPIP)2-H2O]·H2O(6),[Pb(1，3-bdc)(MOPIP)2]n·H2O(7)和[Pb(1，4-bdc)(MOPIP)]n(8)。通過改變有機(jī)羧酸配體上羧基的位置實(shí)現(xiàn)了配位聚合物從二維(6，3)蜂巢網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(1)、零維(4)到一維環(huán)形鏈狀結(jié)構(gòu)(5)的轉(zhuǎn)變;不同的有機(jī)羧酸配體也可以改變金屬離子的配位數(shù)和配位模式得到不同構(gòu)型的配位聚合物如:七配位的五角雙錐體(7)、六配位的五角錐體(8

4、)?？刂平饘僦行目梢缘玫讲煌Y(jié)構(gòu)單元的配合物如:雙核(2)、單核(3);也可以得到不同維數(shù)的配合物如:零維(6)、一維Z字鏈狀(7)。
　　 第二部分：是選用同一周期并有熒光性能的稀土離子為金屬中心，以具有很好共軛效應(yīng)的MOPIP為配體來增強(qiáng)其發(fā)光效率，同時引入了1，3-苯二酸和1，4-苯二酸作為連接劑合成九種配位聚合物:[Eu(1，3-bdc)1.5(MOPIP)]n·1/2nH2O(9)，[Sm2(1,3-bdc)3(MOP

5、IP)2]n·nH20(10),Nd2(1,3-bdc)3(MOPIP)2]n·nH20(11),[Pr2(1,3-bdc)3(MOPIP)2]n·nH2O(12),[Ce2(1,3-bdc)2(1,3-Hbdc)2(MOPIP)2]n·3/2nH2O(13),[Gd2(1,3-bdc)3(MOPIP)2]n·nH2O(14),[Gd(1,4-bdc)1.5(MOPIP)]n(15),[Yb(1，4-bdc)1.5(MOPIP)]n(1

6、6)和[Sm(l，4-bdc)1.5(MOPIP)]n(17)。同周期相鄰金屬陽離子對構(gòu)筑不同結(jié)構(gòu)的配位聚合物的影響很小，所以配合物(9)-(12)和(14)、配合物(15)-(17)是同構(gòu)的。pH值的改變使得配合物(9)和(13)具有不同鏈狀結(jié)構(gòu)。通過改變有機(jī)羧酸配體上羧基的位置實(shí)現(xiàn)了配位聚合物從一維鏈狀結(jié)構(gòu)(14)到三維的6-連接(412·63)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(15)的轉(zhuǎn)變。熒光分析表明，由于較大的共軛稠環(huán)體系MOPIP配體的引入，使得稀

7、土配合物的熒光得到增強(qiáng)。配合物(9)的電化學(xué)活性中心是中心離子Eu(Ⅲ)，其電化學(xué)行為為單電子氧化還原過程。
　　 第三部分：是選用新的剛性配體2-甲基-二吡啶[3，2-f:2',3'-h]喹喔啉(MEDPQ)為中性配體，同時引入了2,5-吡啶二羧酸，1,3-苯二酸和1,4-苯二酸作為共配體與過渡金屬離子在水熱條件下得到了四種過渡金屬配位聚合物:[Cd(2,5-pydc)(MEDPQ)]n(18),[Cd(1,3-bdc)(ME

8、DPQ)]n·2nH2O(19),[Co(1,3-bdc)(MEDPQ)]n·2nH2O(20)和[Pb2(1,4-bdc)2(MEDPQ)2]n·nH2O(21)。改變中性配體，得到了與配合物(1)三維結(jié)構(gòu)迥異的配合物(18)。改變有機(jī)羧酸的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了配位聚合物從二維網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)(18)到一維階梯狀結(jié)構(gòu)(19)的轉(zhuǎn)變。與此同時，我們也考察了配體MEDPQ的螯合能力，將其修飾在改性水凝膠表面并研究水凝膠對金屬離子Cu(Ⅱ)的吸附性能。結(jié)果