石墨烯基三維宏觀體的構(gòu)筑及其對(duì)水中典型污染物的去除作用機(jī)理及影響因素.pdf

1、石墨烯是一種sp2雜化的二維碳同素異形體，由于其優(yōu)越的物理、化學(xué)性質(zhì)，以及超大比表面積和表面易改性的特點(diǎn)，成為物理、化學(xué)、材料等領(lǐng)域熱點(diǎn)，引起極大關(guān)注。石墨烯在環(huán)境領(lǐng)域中具有巨大的應(yīng)用潛力，可用來吸附、轉(zhuǎn)化和檢測(cè)環(huán)境污染物，相關(guān)研究則剛剛起步。然而，在環(huán)境應(yīng)用中，石墨烯納米片層發(fā)生相互堆垛從而影響位點(diǎn)的暴露;同時(shí)，石墨烯納米片層較難回收，易在環(huán)境中遷移擴(kuò)散從而造成生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。由于石墨烯環(huán)境應(yīng)用的局限性，已有一些研究致力于將石墨烯自下而

2、上組裝成石墨烯基三維宏觀體(Three-dimensionalgraphene-based macrostructures，3D GBMs)，可望繼承石墨烯優(yōu)異的理化性質(zhì)，又能克服其易堆垛和難回收的不足。石墨烯基三維宏觀體具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，其中較大比表面提高其與污染物接觸的機(jī)會(huì)，孔隙結(jié)構(gòu)則有利于污染物分子在其內(nèi)部的擴(kuò)散和流通。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使石墨烯基三維宏觀體性能優(yōu)越且操作簡(jiǎn)便，從而成為治理污染物的理想材料。石墨烯基三維

3、宏觀體的基本構(gòu)成單元為石墨烯納米片層，故其表面性質(zhì)往往通過石墨烯納米片層調(diào)控，而石墨烯納米片層自身的表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及對(duì)吸附行為的影響還不甚明了。同時(shí)，石墨烯納米片層在構(gòu)建宏觀體過程中傾向于垂直排布，故片層尺寸對(duì)其構(gòu)筑的石墨烯基三維宏觀體的孔隙尺寸的影響十分重要，以及進(jìn)一步對(duì)污染物的擴(kuò)散和吸附行為的影響也需探明。石墨烯基三維宏觀體在去除污染物時(shí)，還存在一些亟待解決的問題，如在吸附污染物時(shí)，很難同時(shí)保持結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定和位點(diǎn)充分暴露，在催化

4、轉(zhuǎn)化污染物時(shí)，納米顆粒的高載量和低團(tuán)聚較難兩全，這些都與石墨烯基三維宏觀體的構(gòu)筑和界面調(diào)控息息相關(guān)。
　　本研究針對(duì)石墨烯納米片層及其三維宏觀體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)調(diào)控和環(huán)境應(yīng)用的關(guān)鍵科學(xué)問題，首先制備了還原石墨烯、氧化石墨烯和磺化石墨烯三種不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的石墨烯納米片層，通過表征及對(duì)污染物的吸附，建立了納米片層共軛π結(jié)構(gòu)與表面官能團(tuán)和不同性質(zhì)污染物吸附位點(diǎn)之間的關(guān)系。在探究了石墨烯納米片層結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的基礎(chǔ)上，研究了構(gòu)筑石墨烯基三維宏觀體中

5、納米片層尺寸的影響。通過三種不同尺寸的石墨烯納米片層以一系列濃度合成石墨烯基三維宏觀體，探討了納米片層尺寸、宏觀體孔隙結(jié)構(gòu)/表面性質(zhì)、污染物的吸附速率/吸附容量之間的關(guān)系。在明確了構(gòu)筑石墨烯基三維宏觀體中選擇大片層的優(yōu)勢(shì)后，利用一維碳納米管的機(jī)械性能，將其與二維石墨烯合成復(fù)合三維宏觀體，此宏觀體具備低密度、高孔隙的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，石墨烯和碳納米管的協(xié)同效應(yīng)使宏觀體對(duì)傳統(tǒng)和新型污染物都具有優(yōu)越的吸附和再生性能。在成功制備了石墨烯基三維宏觀體吸附

6、劑后，又探究了通過改性制備宏觀體用于對(duì)污染物的吸附-催化轉(zhuǎn)化。論文的主要?jiǎng)?chuàng)新性結(jié)論如下:
　　(1)基于石墨烯納米片層的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)調(diào)控，明確了石墨烯的大π共軛結(jié)構(gòu)和表面含氧官能團(tuán)雙重吸附位點(diǎn)，揭示了其對(duì)不同污染物的吸附作用機(jī)理。還原石墨烯具有較完整的sp2-雜化碳原子結(jié)構(gòu)，表面含氧官能團(tuán)較少，有利于芳香族污染物菲吸附于共軛大π區(qū)域;氧化石墨烯的sp2-雜化結(jié)構(gòu)被破壞，表面含氧官能團(tuán)豐富，使陽離子染料亞甲基藍(lán)和重金屬二價(jià)鎘吸附于其含

7、氧官能團(tuán)上;磺化石墨烯既恢復(fù)了sp2-雜化的碳原子骨架，也含有豐富的含氧官能團(tuán)，大π共軛結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)雙重吸附位點(diǎn)對(duì)菲、亞甲基藍(lán)和二價(jià)鎘都具有極高吸附性能。研究表明，還原石墨烯、氧化石墨烯和磺化石墨烯吸附性能的差異是其納米片層結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)共同決定的。該研究對(duì)調(diào)控石墨烯納米片層的微觀結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)從而有效地提高其對(duì)污染物的吸附性能具有重要參考價(jià)值。
　　(2)探討了石墨烯基三維宏觀體的結(jié)構(gòu)特征、吸附動(dòng)力學(xué)和吸附容量，首次闡明了石墨

8、烯基三維宏觀體中納米片層的尺寸、宏觀體的孔隙結(jié)構(gòu)/表面性質(zhì)、擴(kuò)散速率/吸附位點(diǎn)、吸附速率/吸附容量之間的關(guān)系。研究表明，由大片層石墨烯構(gòu)建的石墨烯基三維宏觀體具有更低的合成濃度，更優(yōu)越的孔隙結(jié)構(gòu)和更多含氧官能團(tuán)，從而從吸附速率和吸附容量?jī)煞矫嫣岣咂鋵?duì)污染物的吸附性能。同時(shí)，石墨烯納米片層的尺寸效應(yīng)有助于確定其在自組裝成三維宏觀體過程中被消耗的活性位點(diǎn)和可用作于污染物吸附的留存的活性位點(diǎn)的比例。
　　(3)構(gòu)筑了由一維碳納米管和二維

9、氧化石墨烯組成的復(fù)合三維宏觀體，其密度低、孔隙豐富、作用位點(diǎn)暴露充分，發(fā)現(xiàn)其對(duì)各類污染物輿有超高吸附性能;首次從微環(huán)境、納米基底和活性位點(diǎn)三個(gè)層次上，闡明了復(fù)合三維宏觀體中碳納米管和石墨烯的協(xié)同吸附作用機(jī)理。首先，碳納米管的支撐加強(qiáng)了氧化石墨烯片層的機(jī)械強(qiáng)度，使氧化石墨烯片層高度分散呈單層狀態(tài)，創(chuàng)造了較大的微環(huán)境;第二，氧化石墨烯和碳納米管作為基底共同提供了豐富的吸附位點(diǎn)，使其對(duì)傳統(tǒng)和新型污染物都具有較高吸附性能;第三，這些位點(diǎn)可通過表