方解石晶體結(jié)構(gòu)及表面吸附浮選藥劑的第一性原理研究.pdf

1、方解石是中低品位鈣質(zhì)磷礦石主要脈石礦物之一，與磷灰石同屬于微溶含鈣鹽類礦物，具有相似的表面物理化學性質(zhì)，導致兩者的浮選分離十分困難。目前比較有效的方法是酸性條件下采用脂肪酸類捕收劑反浮選。浮選是基于礦物表面物理化學性質(zhì)差異而實現(xiàn)的，礦物結(jié)構(gòu)決定礦物性質(zhì)，因此礦物與浮選藥劑的相互作用及其可浮性必然與礦物表面晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。量子化學為微觀角度研究固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)提供了強有力手段，因此本文基于第一性原理從微觀角度研究方解石表面電子結(jié)構(gòu)、

2、性質(zhì)及其與浮選藥劑的微觀作用機制，闡明方解石與磷灰石浮選分離微觀機理。
　　對方解石進行體相優(yōu)化，當交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似（GGA）下的PW91梯度修正近似，截斷能為400 eV，k點選取3×3×2時，方解石體相總能最低，得到穩(wěn)定的方解石晶體結(jié)構(gòu)，a=5.049?，c=17.200?，C-O鍵鍵長為1.300?， Ca-O鍵鍵長為2.383?。態(tài)密度和Mulliken布居結(jié)果表明方解石單胞在參與化學反應(yīng)時O的活性較強，其次是

3、C和Ca。
　　將方解石單胞擴展為1×1×1超晶胞，建立{1014}面、{0118}面和{2134}面三組解理面，其中{1014}面表面能最低，表面總電荷為零，呈電中性，為方解石最穩(wěn)定切面，對該切面進行馳豫，弛豫后方解石表面原子活性順序O>C>Ca，而且均比體相原子活性大。對弛豫后的方解石{1014}切面進行擴展形成2×1×1超晶胞切面，用于研究方解石與水分子和藥劑分子相互作用。單個水分子在方解石表面C位點會破壞水分子結(jié)構(gòu)，熱力學

4、不穩(wěn)定，不能形成吸附；水分子與方解石表面Ca位點、O位點吸附能分別為-0.75 eV、-1.01 eV，均能形成吸附，且與O位點吸附時有氫鍵生成，吸附后表面各原子電荷變化相對較大。水分子簇在方解石表面的吸附與單個水分子在方解石表面吸附時結(jié)果相似，水分子簇通過氫鍵作用易與方解石表面的O位點發(fā)生吸附，方解石O位點比Ca位點更親水。
　　方解石酸性條件反浮選過程中，抑制劑磷酸、硫酸的主要存在形式是H2PO4-、SO42-，陰離子捕收劑油

5、酸和陽離子捕收劑十二胺的主要存在形式是C17H33COO-、C12H25NH3+。H2PO4-與方解石表面O位點、Ca位點作用，吸附能分別為-0.95 eV和-0.72 eV，H2PO4-在方解石表面O位點比在Ca位點的吸附要穩(wěn)定，H2PO4-在方解石表面O位點吸附時費米能級附近軌道貢獻較大，H2PO4-的H與方解石表面O之間形成氫鍵；SO42-與方解石表面O位點、Ca位點吸附能分別為-0.20 eV和-0.19 eV，吸附作用相對較弱

6、，吸附作用后態(tài)密度變化較??；C17H33COO-與方解石表面 O位點不能發(fā)生吸附，相互作用后藥劑分子和礦物表面結(jié)構(gòu)均發(fā)生嚴重變形。C17H33COO-與方解石表面Ca位點吸附，吸附能為-0.86 eV，C17H33COO-的兩個O均與方解石表面的Ca成鍵，且吸附作用后方解石態(tài)密度整體向右偏移了1.1 eV，有利于吸附；陽離子捕收劑C12H25NH3+與方解石表面Ca位點吸附能為4.94 eV，不能發(fā)生吸附，作用后藥劑分子結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴重變形