無柔性間隔基側鏈型液晶高分子的設計合成及其性能的研究.pdf

1、本論文以獲得液晶相穩(wěn)定，有序性高的無柔性間隔基側鏈型液晶高分子以用作定形相變材料載體基質為出發(fā)點，設計并合成多種系列不同化學結構的側鏈液晶高分子。重點研究主鏈(化學結構、剛柔性、分子量)、液晶基元(種類、密度)、末端基(烷烴尾鏈長度)對無柔性間隔基尾接型側鏈液晶高分子的液晶相結構和相行為的影響。提高對無柔性間隔基尾接型側鏈液晶高分子的鏈構象以及主鏈與液晶基元的“偶合”作用情況的認識。同時，初步探討了無柔性間隔基尾接側鏈型液晶高分子在定型

2、相變材料中的應用。本論文的主要內容包含以下幾個方面：
　　1.通過自由基聚合，設計合成兩種不同主鏈結構的含有不同柔性間隔基長度的側鏈液晶高分子：聚(4-烷氧基聯苯)丙烯酸酯(PCnBA)和聚(4-烷氧基聯苯)甲基丙烯酸酯(PCnBMA)，其中n為間隔基碳鏈長度。實驗結果表明，在PCnBA體系中存在三種類型的相結構：n=0時，為典型的近晶A相；n=2時，為典型的無定形態(tài)；n=4,6,8,10,12時，形成了高度有序的近晶相。在PCn

3、BA體系中n=0,2,4,6時，為典型的無定形態(tài)；n=8時，為典型的近晶A相；n=10,12時，形成了高度有序的近晶相。說明當偶合作用力較強或去偶合作用較強時，都有利于側鏈液晶基元的有序排列。而且當偶合作用力較強時，側鏈液晶基元有序排列更加穩(wěn)定。
　　2.通過自由基聚合，設計合成一系列含不同長度尾鏈的無柔性間隔基側鏈型液晶高分子：聚(4,4′-烷氧聯苯基)甲基丙烯酸甲酯(PBiMA-m)，其中m為端基碳鏈的長度，m=1,2,3,4

4、,5,6,7,8,9,10,12,14,16。通過DSC，POM,1D/2D WAXD,考察了烷烴尾鏈長度對樣品的相結構及相行為的影響。研究發(fā)現，隨著末端烷烴尾鏈長度的增加，聚合物 PBiMA-m的清亮點先下降，然后略有上升。該體系的聚合物都能形成近晶相。隨著烷氧基尾鏈的增加，烷烴尾鏈與液晶基元之間的微相分離作用將有利于穩(wěn)定液晶相。與含柔性間隔基的側鏈液晶高分子相比，PBiMA有著高的玻璃化轉變溫度及清亮點。
　　3.通過自由基聚

5、合，設計合成一系列含不同長度尾鏈的無柔性間隔基側鏈型液晶高分子：聚4,4′-烷氧偶氮苯基甲基丙烯酸甲酯(PMAzo-m)，其中m為端基碳鏈的長度，m=1,2,4,6,8,10,12,14。通過DSC，POM,1D/2D WAXD，研究烷烴尾鏈長度對含有偶氮液晶基元的無柔性間隔基側鏈型液晶高分子的相結構及相行為的影響。實驗結果表明，隨著末端烷烴尾鏈長度的增加，聚合物PMAzo-m的清亮點不斷下降，并且聚合物PMAzo-m存在四種類型的相結

6、構：m=1時，形成了側鏈交錯排列的單層近晶A相；m=2,4時，側鏈形成交錯排列的單層近晶 A相，但是同一主鏈的側鏈液晶基元傾向于互相平行排列，形成許多亞納米層狀結構；m=6時，先形成了單層排列的近晶A相，層內同一主鏈的側鏈液晶基元更傾向于互相平行排列，形成許多亞納米層狀結構，同時，單層彼此之間也存在著有序的排列，形成更高一級的層狀結構；m=8,12,14,16時，形成的是液晶基元傾斜的雙層近晶C相。
　　4.通過自由基聚合，合成了

7、一系列不同尾鏈長度的聚合物：聚(4,4′-烷氧聯苯基)丙烯酸甲酯(PBiA-m)。通過與PBiMA-m的性能相比，發(fā)現主鏈結構的改變，聚合物的溶解性，相結構及相轉變溫度都表現出很大差異。另外，通過 RAFT合成出不同分子量的PBiMA-6和PBiA-6，探討分子量大小對樣品的相結構及相行為的影響。研究發(fā)現，PBiMA-6和PBiA-6都形成雙層結構的近晶相結構，它們的相結構并不受分子量的影響，但隨著分子量的增加，它們的清亮點不斷升高。同

8、時，在分子量相近的時，由于半剛性主鏈的影響，PBiA-6有著更高的清亮點。此外，PBiMA-6和PBiA-6都存在著剪切變稀的流變學特征。
　　5.采用自由基聚合的方法，合成含有不同柔性間隔基長度、不同尾鏈長度、不同主鏈結構的三種側鏈液晶高分子二元共聚物，poly(BiMA-1-co-6BiMA-1)，poly(BiMA-1-co-BiMA-18)，poly(BiMA-1-co-BiA-1)?？疾扉L間隔基長度的含量，長烷烴尾鏈含量

9、和主鏈結構的差異對無柔性間隔基側鏈型液晶高分子的相結構和相行為的影響。研究表明，通過共聚，簡單的改變這些結構因素，能夠方便地調控無柔性間隔基側鏈型液晶高分子的相轉變溫度。
　　6.利用無柔性間隔基側鏈液晶聚合物相態(tài)穩(wěn)定、合成簡單的優(yōu)點，初步探討了將其作為定形相變材料的載體基質的可行性。將其溶解于固體石蠟相變材料中，成功制得復合定形相變材料。通過凝膠測試發(fā)現，聚合物對固體石蠟具有良好的凝膠定形效果。通過 FT-IR、POM和 SEM