從甘油和山梨醇制備大宗化學(xué)品的研究.pdf

1、眾所周知，石油和天然氣等不可再生的化石資源構(gòu)成了當今世界燃料和化學(xué)工業(yè)的基石。但化石資源的日益枯竭以及使用過程中造成的環(huán)境污染問題，已成為制約社會和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的兩個因素。為了解決資源的可持續(xù)獲取問題和環(huán)境污染問題，人們進行了大量的把生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料和基礎(chǔ)化學(xué)品的研究，如研究和開發(fā)把生物質(zhì)多元醇轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化學(xué)品。生物質(zhì)多元醇有甘油和由單糖加氫得到的山梨醇，它們經(jīng)過催化轉(zhuǎn)化可以生產(chǎn)燃料和基礎(chǔ)化學(xué)品，是具有巨大潛力的平臺化合物。

2、
　　本文從綠色化工角度出發(fā)，研究了由甘油和山梨醇合成1，2-丙二醇、乙二醇、羥基丙酮、乳酸和氫氣的反應(yīng)。對反應(yīng)機理和產(chǎn)物分離流程做了初步的研究，還考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的摩爾比、反應(yīng)時間、催化劑的相對用量等因素對產(chǎn)物收率的影響。此外，為了探索更廣泛的綠色化學(xué)合成方法，本文還開展了過渡金屬配合物催化劑的合成與性能的研究工作。
　　本文研究工作主要有以下五個方面:
　　(1)在無外界氫源的條件下，采用間歇法無催化劑工藝和

3、在常壓固定床反應(yīng)器上連續(xù)催化轉(zhuǎn)化工藝，對甘油岐化生成1，2-丙二醇、乙二醇等化合物進行了研究，運用多種表征手段研究了催化劑的組成、結(jié)構(gòu)，并結(jié)合催化劑的反應(yīng)性能，探討了催化劑的活性中心性質(zhì)及催化作用機制等問題。研究結(jié)果表明在催化劑作用下，在常壓下不需要外界氫源使用負載型的碳酸鹽催化劑可以催化甘油轉(zhuǎn)化為1，2-丙二醇和其它的小分子含氧化合物，可實現(xiàn)連續(xù)化的催化轉(zhuǎn)化。具體表現(xiàn)為TiO2和Al2O3負載的碳酸鹽催化劑反應(yīng)活性較差，以活性炭為載體

4、負載的碳酸鹽催化劑有較高的活性。碳酸鹽的負載量、反應(yīng)溫度和甘油流速等對甘油歧化反應(yīng)均有較大影響，其中在催化劑6.0％Na2CO3/AC上，當反應(yīng)溫度為320℃和甘油水溶液流速為2.0 mL/h時，1，2-丙二醇、乙酸和乙醛的收率分別達到33.2％、13.2％和10.1％。
　　(2)采用固定床反應(yīng)裝置，在常壓下進行催化轉(zhuǎn)化甘油制備羥基丙酮的反應(yīng)，實現(xiàn)了連續(xù)操作制備羥基丙酮，主要研究了銅系催化劑的制備及催化甘油轉(zhuǎn)化生成羥基丙酮的性能

5、。主要考察了銅負載量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度等因素對催化反應(yīng)性能的影響。研究結(jié)果表明采用溶膠-凝膠法制備的催化劑對催化甘油轉(zhuǎn)化制備羥基丙酮的活性較高。當氧化銅負載量20.0％、反應(yīng)溫度為220℃、反應(yīng)物甘油濃度為20.0％時，羥基丙酮的碳原子選擇性達到最大值98.2％。
　　(3)在氫氧化鈉存在的條件下，對多種貴金屬負載在活性炭上的催化劑催化甘油轉(zhuǎn)化制備乳酸進行了研究。主要考察了該體系的反應(yīng)溫度、甘油和水的摩爾比、甘油和氫氧化鈉的摩

6、爾比、反應(yīng)時間等對生成物收率的影響。研究結(jié)果表明以3.0％ Pd/C為催化劑，在反應(yīng)溫度為200℃、甘油和水的摩爾比為1∶1、甘油和氫氧化鈉的摩爾比1∶1.2和反應(yīng)時間為5h時，產(chǎn)物乳酸的收率最高達到92.4％。
　　(4)選擇合成六種含有嗯唑啉基團的有機物（L1-L6）作為配體，并與Ag(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)、Pd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等金屬鹽反應(yīng)，成功合成了11種過渡金屬配合物:{[Ag5(L1)5](BF4)5}n(1),{[Ag(

7、L1)](SbF6)}n(2),[Cu4I4(L1)2](3),[Cu6I6(L1)2](4),[Pd(L'1)(Ac)2](5),[Pd(L'2)Cl2](6),[Pd(L3)Cl2]2·CH3COCH3(7),[Pd(L4)Cl2](8),[Cu(L5)Cl3](9)，[Cu(L5)(Cl)(Br)2](10)，{[Ag(L6)Cl]3(BF4)3}6·CH3OH(11)。以上述十一種配位化合物做為催化劑，研究了配合物催化劑催化甘油

8、制備乳酸的反應(yīng)性能。
　　(5)在無外界氫源、常壓和氫氧化鈉存在條件下，對山梨醇歧化轉(zhuǎn)化生成1，2-丙二醇(PG)和乙二醇(EG)進行了的研究，主要考查了反應(yīng)溫度、山梨醇、氫氧化鈉和水的摩爾比、反應(yīng)時間等因素對反應(yīng)結(jié)果的影響。研究結(jié)果表明:反應(yīng)溫度為200℃、山梨醇、氫氧化鈉和水的摩爾比為1∶3∶4、反應(yīng)時間為3h時，產(chǎn)物1，2-丙二醇(PG)和乙二醇(EG)的收率最高，分別為20.6％和13.8％。最后，根據(jù)實驗結(jié)果建議了山梨醇