LiBH4-MgH2復(fù)合體系制備與吸放氫性能的研究.pdf

1、雖然LiBH4被認(rèn)為是最具潛力的高容量?jī)?chǔ)氫材料之一，但過高的熱力學(xué)穩(wěn)定性使其難以脫氫;而獨(dú)自分解得到的B產(chǎn)物也使得再氫化非常困難。Mg可以與LiBH4反應(yīng)，使得LiBH4的熱力學(xué)穩(wěn)定性降低，大大降低了脫氫溫度;兩者按相互耦合脫氫得到MgB2+LiH后，再氫化也相對(duì)容易得多，但要達(dá)到一定條件。LiBH4-MgH2復(fù)合儲(chǔ)氫體系中的兩個(gè)單元才能產(chǎn)生相互耦合，進(jìn)而得到吸放氫熱力學(xué)上的改善?？梢哉f，反應(yīng)路徑問題是LiBH4-MgH2復(fù)合儲(chǔ)氫體系實(shí)

2、現(xiàn)可逆吸放氫的關(guān)鍵問題。
　　本文首先研究原位球磨合成與非原位混合球磨的復(fù)合材料之間的吸放氫性能差異，考察制備工藝對(duì)LiBH4和MgH2產(chǎn)生耦合的影響。其次，考察TiB2、TiF3催化劑對(duì)復(fù)合體系脫氫動(dòng)力學(xué)性能的影響。第三，通過設(shè)計(jì)背景氫壓可以無級(jí)調(diào)節(jié)的恒壓TPD實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，研究背景氫壓對(duì)LiBH4-MgH2復(fù)合儲(chǔ)氫體系脫氫路徑的影響，并研究TiF3對(duì)復(fù)合體系脫氫路徑選擇的影響。
　　在原位球磨合成與非原位混合球磨的比較中發(fā)現(xiàn)

3、:非原位混合球磨的復(fù)合材料在吸放氫循環(huán)中出現(xiàn)反應(yīng)物晶粒尺寸急劇長大，使得LiBH4和MgH2活性降低，接觸減少，而難以產(chǎn)生相互耦合;也使得體系出現(xiàn)成分偏析、傳質(zhì)路徑增大、擴(kuò)散勢(shì)壘升高，而造成傳質(zhì)困難。所以從第二次脫氫開始復(fù)合體系處于脫耦狀態(tài)，脫氫動(dòng)力學(xué)性能與脫氫容量都急劇衰減。而原位球磨合成的復(fù)合材料，則具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，可能是反應(yīng)物在高能球磨過程中形成有耦合關(guān)系良好的小顆粒的互分散體系，使得氫化后形成的LiBH4-MgH2復(fù)合體系

4、也是小顆?；シ稚?，且有較好耦合關(guān)系。
　　在研究TiB2、TiF3對(duì)復(fù)合體系脫氫動(dòng)力學(xué)性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn):TiB2使得第一步脫氫激活能降低效果更為明顯;TiF3使得第二步脫氫激活能降低效果更為明顯。LiBH4、MgH2耦合脫氫形成MgB2發(fā)生在第二步脫氫過程中，所以添加TiF3能夠更好的促進(jìn)MgB2的生成，為再氫化提供有利的條件。
　　研究背景氫壓對(duì)復(fù)合體系的吸放氫性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn):背景氫壓會(huì)影響吸放氫的反應(yīng)路徑，適度的背景氫

5、壓可以改善LiBH4-MgH2體系的可逆吸放氫性能。添加TiF3可以使LiBH4-MgH2體系更易向有利于耦合方式的脫氫。LiBH4和MgH2的耦合脫氫是在MgH2脫氫之后發(fā)生，過高氫壓對(duì)LiBH4和MgH2脫氫都有明顯的抑制，也使兩者耦合沒有前提。而過低氫壓有利兩個(gè)單元的脫氫，但也使Mg容易出現(xiàn)顆粒長大而使得與LiBH4的耦合也受阻。中等氫壓下有利，可能是MgH2的脫氫適當(dāng)放慢，生成Mg的顆粒較小;而且該情況下第一步脫氫的背景溫度也比