鎳基納米材料-復(fù)合物的制備及其電化學(xué)性能的研究.pdf

1、隨著納米材料這一概念的提出以及電子顯微鏡技術(shù)的發(fā)展，納米材料逐漸引起了科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注和濃厚的研究興趣。由于尺寸較小，比表面積較大，納米材料具有一些不同于塊體材料的特殊性能，包括電子能級(jí)的不連續(xù)性，量子尺寸效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。將納米材料應(yīng)用作為電極材料時(shí)，它的電化學(xué)性質(zhì)也會(huì)發(fā)生不連續(xù)、顯著的變化，例如，臨界電流密度在較小的電極和電極陣列上將顯著增大等。作為一門研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及其轉(zhuǎn)化過程中有

2、關(guān)規(guī)律的學(xué)科，電化學(xué)應(yīng)用技術(shù)至今已經(jīng)成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要組成部分。它被廣泛地應(yīng)用于社會(huì)生產(chǎn)的諸多方面，包括電化學(xué)新能源體系的開發(fā)和利用，電化學(xué)傳感器的開發(fā)，金屬的表面精飾，電化學(xué)腐蝕和防腐以及無機(jī)、有機(jī)化合物的電解合成等。納米材料在電化學(xué)新能源體系包括鋰離子電池和超級(jí)電容器以及電化學(xué)傳感器方而的應(yīng)用已經(jīng)非常廣泛，并且取得了顯著的成果。在本論文中我們集中以鎳基納米材料及其復(fù)合物為例，探索了這些納米結(jié)構(gòu)大面積可控生長(zhǎng)的方法，并將它們直接應(yīng)用于

3、電化學(xué)器件（包括電化學(xué)超級(jí)電容器，鋰離子電池和電化學(xué)無酶?jìng)鞲衅鳎?，?duì)其性能進(jìn)行了研究。主要研究?jī)?nèi)容包括以下幾個(gè)方面:
　　(1)利用簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)法，在不銹鋼基底上生長(zhǎng)得到了Ni2(OH)2CO3納米片陣列，我們分析了這種納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)條件，接下來通過在惰性氣氛中煅燒這種Ni2(OH)2CO3，最終可以得到多孔的NiO納米片網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)陣列。這種NiO納米片陣列可以直接應(yīng)用作為超級(jí)電容器的電極，并且具有較高的比電容（電流密度為0.67

4、A/g時(shí)，其比容量可達(dá)到270F/g）;較好的大電流充放電倍率性能（電流密度擴(kuò)大到13.35A/g時(shí)，比容量仍然保持有236F/g）以及較好的循環(huán)壽命（4000次充放電循環(huán)容量保持率為93％）。
　　為了近一步改善超級(jí)電容器的性能，增大器件的能量密度，我們又通過簡(jiǎn)單的、不借助模板輔助的兩步法，在不銹鋼基底上實(shí)現(xiàn)了C/CoNi3O4層狀納米復(fù)合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。這種復(fù)合物具有納米片結(jié)構(gòu)上均勻生長(zhǎng)納米線的有趣結(jié)構(gòu)，并且納米片相互連接，

5、形成網(wǎng)狀，經(jīng)過煅燒后，納米片和納米線由于失去水分和CO2，形成了多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料具有較大的比表面積(128.1m2/g);同樣地這種結(jié)構(gòu)和基底之間也具有緊密的結(jié)合力，可以直接應(yīng)用作為超級(jí)電容器的電極。這種材料同樣具有優(yōu)越的電化學(xué)性能，相比較上述NiO納米片陣列結(jié)構(gòu)電極，其比電容，倍率性能以及循環(huán)壽命等性能都得到了顯著的增強(qiáng):在三電極測(cè)試體系中，當(dāng)充放電電流密度為0.5 mA/cm2時(shí)，其比容量高達(dá)1299 F/g;該電極的倍率性能優(yōu)越

6、，當(dāng)放電電流增大至50 mA/cm2，該電極的比容量仍高達(dá)1018.2 F/g，其容量保持率仍可達(dá)～78％。與活性炭電極組成兩電極體系時(shí)，在1 mA/cm2的充放電速率下，其電容量為64.7F/g。當(dāng)電流密度達(dá)到100 mA/cm2，即電容器可在幾秒鐘之內(nèi)完成一次充放電時(shí)，其功率密度高達(dá)13.0 KW/kg，能量密度為19.2 Wh/kg。此外，該電容器具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，經(jīng)5000次循環(huán)后，其比容量幾乎無衰減。這些都充分證明了Ni基材

7、料時(shí)一種頗有前景的超級(jí)電容器材料。
　　(2)采用上述Ni2(OH)2CO3納米片陣列為基底，經(jīng)一步水熱法可得到Ni2(OH)2CO3/SnO2三維復(fù)合物納米陣列，相互交錯(cuò)的Ni2(OH)2CO3納米片陣列組成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在每個(gè)納米片上面均勻地生長(zhǎng)著SnO2的納米棒;經(jīng)過浸泡葡萄糖和加熱/還原的過程，我們可以得到終產(chǎn)物Ni/SnOx/C。這種Ni/SnOx/C復(fù)合物保持了前驅(qū)體的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，碳包覆SnOx納米棒均勻地生長(zhǎng)在金屬Ni

8、納米陣列網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上。此外，這種生長(zhǎng)在不銹鋼基底上的Ni/SnOx/C復(fù)合物材料可直接用作鋰離子微型電池的負(fù)極材料，它展示了比較大的面積比容量，優(yōu)越的倍率性能以及穩(wěn)定的循環(huán)性能，電流密度為～0.1 mA/cm2時(shí)，面積比容量可以達(dá)到～1.75 mAh/cm2，即使當(dāng)電流密度增大27倍達(dá)到2.8 mA/cm2時(shí)，這種電極的比容量仍然保持有～0.11 mAh/cm2，此外，三維Ni/SnOx/C復(fù)合物電極經(jīng)過100次循環(huán)，電容量的保持率為72

9、％。相比較SnOx納米棒陣列電極材料，這種三維結(jié)構(gòu)復(fù)合物電極的各種電化學(xué)性能都更加優(yōu)越。
　　接下來，通過水熱的方法，我們可以將超薄的Ni(OH)2納米片均勻地包裹在過渡金屬氧化物的表面，其中包括MnO2納米線和CoO納米線陣列，然后在弱還原性的氣氛中對(duì)這種復(fù)合物進(jìn)行加熱，即可以得到終產(chǎn)物MnO@Ni納米線和三維CoO@Ni納米陣列結(jié)構(gòu)。應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，這兩種材料都展示出優(yōu)越的電化學(xué)性能，相比較純的MnO納米線和CoO

10、納米線陣列電極，復(fù)合物電極的比容量、倍率性能以及循環(huán)性能都得到了改善，對(duì)于MnO@Ni納米線電極，在充放電電流為0.3 A/g時(shí)，循環(huán)250次，其比容量依然可以保持有644.8 mAh/g;其倍率性能也相當(dāng)優(yōu)越，當(dāng)充放電電流密度從0.3 A/g上升到6.4 Ng，其容量仍然保持有314 mAh/g，這些都由于單純的MnO納米線電極。對(duì)于CoO@Ni復(fù)合物陣列電極電流密度為0.3 A/g時(shí)，經(jīng)過100次循環(huán)，其可逆容量保持率高達(dá)95.1％

11、，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于CoO電極的16％。電流密度從0.15 A/g上升到4.8 A/g時(shí)，其比容量保持率為42％。這些數(shù)據(jù)充分證明了金屬Ni包覆可以極大地改善整個(gè)電極的性能;此外，我們提供了一種簡(jiǎn)單普適的制備三維金屬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包覆活性材料的方法，對(duì)于電極材料的發(fā)展起到了積極推動(dòng)作用。
　　(3)同樣地，以上述Ni2(OH)2CO3納米片陣列為前驅(qū)體，在還原氣氛中對(duì)Ni2(OH)2CO3進(jìn)行加熱處理，可以得到CNTs/Ni納米復(fù)合物陣列。這種C

12、NTs/Ni納米復(fù)合物仍然可以保持相互交錯(cuò)的納米片陣列結(jié)構(gòu)，和前驅(qū)體Ni2(OH)2CO3納米陣列相似，都具有網(wǎng)狀薄膜的形貌在納米片上均勻地生長(zhǎng)著卷曲的相互纏繞的多壁CNTs。這種CNTs/Ni復(fù)合物可以直接應(yīng)用作為無酶葡萄糖傳感器的電極，在探測(cè)葡萄糖方面表現(xiàn)出優(yōu)越的性能，它的探測(cè)極限較低，線性范圍寬，靈敏度高。在信噪比為3時(shí)，探測(cè)極限可達(dá)到1μM，它的探測(cè)線性范圍可達(dá)0.5-10 mM，此外，它具有很高的靈敏度，可以達(dá)到～1381μA