鉑銅雙金屬合金納米晶的可控合成及其催化性質研究.pdf

1、鉑(Pt)是一種重要的貴金屬催化劑。然而，Pt儲量稀少且價格昂貴，我們需要找到一些可行的辦法來降低Pt的使用量。與過渡金屬合金化(Pt-M)是一種行之有效的解決辦法，因為它不僅可以有效地降低貴金屬Pt的使用量，還會因為不同金屬的協(xié)同效應而表現(xiàn)出增強的催化性質。然而對于Pt-M雙金屬合金催化劑來說，它的催化性質與其尺寸、形貌和組成息息相關，因此我們就可以通過調節(jié)這些參數(shù)來進一步優(yōu)化Pt-M雙金屬合金的催化性能。由于兩種不同金屬間在氧化還原

2、電勢，原子半徑和電負性等方面都存在顯著差異，合理設計合成具有特定表面結構和特定組成的雙金屬合金納米晶就顯得更加困難。對于Pt-Cu雙金屬合金來說，由于存在三種熱力學穩(wěn)定相(Pt3Cu，PtCu，PtCu3)，在調節(jié)其組成時，會受到熱力學穩(wěn)定相的限制而很難調控其組分。另一方面，高表面能晶面裸露的催化劑往往會表現(xiàn)出更好的催化能力、大的表面積也有利于提高催化劑的質量活性;然而，在晶體生長過程中趨向形成低表面能晶面和最小的表面積;因此，如何獲得

3、大比表面積、高表面能晶面裸露的催化劑納米晶體也是相關研究的重點和難點。本論文以Pt-Cu雙金屬合金為例，針對上述問題進行了研究，主要研究進展和成果如下:
　?。ㄒ唬┮訢MF為溶劑和弱還原劑，在CTAC存在下成功制備出組成可調的{111}晶面裸露八面體Pt-Cu合金納米晶。研究發(fā)現(xiàn):在該反應體系中Cu(acac)2不能單獨被還原，Cu在Pt表面的類UPD過程是形成Pt-Cu合金的關鍵;另外，通過調節(jié)兩種金屬前驅物([Cu(acac)

4、2和Pt(acac)2])的投料比可以調控八面體Pt-Cu合金納米晶的組成;但是，由于受到UPD單層沉積和PtCu熱力學穩(wěn)定相的限制，合金中Cu的含量只能達到50％。在本研究中，我們在保證均一形貌（表面結構）的前提下成功地調控了Pt-Cu合金組成，使得Pt-Cu合金組成與性能的關系研究成為可能。為此，我們對不同組成的八面體結構Pt-Cu雙金屬合金納米晶進行了組成與性質相關的研究，發(fā)現(xiàn)Pt50Cu50的催化活性最佳。
　?。ǘ榱?/p>

5、打破PtCu熱力學穩(wěn)定相的限制，我們引入了比DMF還原能力稍強的還原劑正丁醇，并通過調節(jié)正丁醇的加入量來調控其反應動力學，成功得到了Cu的比例從50％到75％的八面體Pt-Cu合金納米晶。研究發(fā)現(xiàn):在正丁醇存在下兩種金屬前驅物都能被單獨還原成金屬原子;但是，由于Pt-Cu之間有很強的鍵合作用，且類UPD過程也傾向形成Pt-Cu合金，導致Pt、Cu前驅體共還原時不形成Pt和Cu兩種金屬的混合相，而是形成Pt-Cu合金相。在成功突破八面體結

6、構Pt-Cu雙金屬合金納米晶中Cu的組成限制（從50％擴大到75％）基礎上，我們研究了組成相關的電催化甲酸氧化的性質，發(fā)現(xiàn)隨著Cu含量的增加，其電催化活性會進一步提高。
　　（三）通過加入正丁胺來與金屬離子形成配合物，改變金屬離子的相對還原速度，也打破了PtCu熱力學穩(wěn)定相的限制，得到Cu的含量由50％到75％的八面體結構Pt-Cu雙金屬合金納米晶。另外，我們對不同組成的八面體結構Pt-Cu雙金屬合金進行了甲醇電催化氧化的性質的研

7、究，發(fā)現(xiàn)由于Cu的合金化使得Pt-Cu雙金屬合金的催化性質和穩(wěn)定性較商業(yè)鉑黑催化劑有顯著的提高，而且隨著合金中Cu含量的增多其催化活性和穩(wěn)定性逐漸增加。
　?。ㄋ模┦褂谜“纷鳛楸砻嬲{節(jié)劑，在DMF體系中共還原Pt(acac)2和Cu(acac)2得到了由{110}高表面能晶面組成的獨特挖空菱形十二面體(Excavated Rhombic Dodecahedron)結構的PtCu3合金納米晶。這種特殊結構的PtCu3合金納米晶是由

8、24個{110}面裸露的超薄納米片組成的，比表面積達到了77 m2g-1。此外，這種獨特的挖空結構還很好地解決了單純納米片傾向自聚集等問題，大大降低了單純納米片因自身趨向團聚而導致的催化活性表面積的損失。在甲酸電催化氧化實驗中，這種特殊結構的PtCu3合金納米晶表現(xiàn)出了極好的電催化活性、穩(wěn)定性和抗毒化能力。（相關研究發(fā)表于JACS，并被選為亮點論文予以報道）
　?。ㄎ澹┩ㄟ^瞬態(tài)吸收光譜實驗研究了具有不同能帶結構的CdSe@CdS核