添加劑在甲醇羰基化反應中的作用機理研究.pdf

1、醋酸是一種重要的有機化工原料,其生產(chǎn)工藝大致經(jīng)歷了鈷-碘催化體系到銠-碘催化體系再到銥-碘催化體系的過程。每個催化體系都有其優(yōu)勢但也存在一定的不足,對各個反應機理進行詳細地研究,有利于研究者找出體系中的不足之處,進而對催化體系進行改進,得到更有利于反應體系的催化劑。低壓甲醇羰基化法(壓力為3-6Mpa,溫度為150-200℃)主要有銠-碘催化體系和銥-碘催化體系。大量的實驗和理論研究顯示,兩催化體系的催化循環(huán)機理都是由CH3I氧化加成、

2、甲基遷移插入、CO配位和CH3COI還原消除幾個基元反應構成,只是速控步驟不同而已。
　　在甲醇羰基化反應中加入不同的添加劑是此類反應的一個研究重點。室溫離子液體具有低揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性、低蒸汽壓、對多數(shù)無機物有機物等有較好的溶解性,酸度可調等一系列優(yōu)點而被廣泛地作為反應介質、催化劑、分離溶劑等。前期研究表明不同離子液體添加劑,能對甲醇羰基化制醋酸過程產(chǎn)生不同的助催化效果。在三氯化銥-碘甲烷催化體系中,加入含有Tf2N陰離子的離子液

3、體能大大提高產(chǎn)物醋酸的選擇性,而其他離子液體卻使醋酸選擇性降低。為解釋前期研究所得到的結果,本文針對離子液體在甲醇羰基化制醋酸反應中的作用機理進行了以下幾方面的研究工作:
　?、偈紫葟奈锢硇再|方面,分析了不同種類的離子液體對液相甲醇低壓羰基法合成醋酸的助催化作用。結合相關文獻發(fā)現(xiàn),在三氯化銥-碘甲烷催化體系中加入含有Tf2N陰離子的離子液體,有助于增加一氧化碳等在其中的溶解度,減小反應物料在其中的傳質阻力。
　　②然后運用紅

4、外、核磁、紫外、熒光等表征手段,研究了在三氯化銥-碘甲烷催化體系中,Tf2N陰離子與各初始物料的相互作用,并初步確定了有Tf2N陰離子參與時的新活性中間體的構型。
　　③最后運用高斯軟件,針對甲醇羰基化制醋酸反應中的決速步驟,即遷移插入步驟,計算了加入離子液體前后其反應能壘的變化。計算結果顯示,有Tf2N陰離子參與的新基元反應,其反應能壘相較未加入離子液體時大大降低。并由計算結果推斷出了有Tf2N陰離子參與時的整個催化循環(huán)機理。<