燃料電池電極反應機理及低鉑催化劑的研究.pdf

1、近年來，為應對傳統(tǒng)化石燃料所帶來的能源短缺和環(huán)境污染等問題，許多國家的研究機構都致力于開發(fā)可持續(xù)的清潔能源技術。在此背景下，氫能聚合物膜燃料電池(H-PEMFC)由于高比功率密度、高能量轉換效率、環(huán)境友好、低溫下啟動和工作等優(yōu)點受到廣泛關注，被認為是替代傳統(tǒng)內燃機成為汽車動力的最理想能源轉換裝置。目前，H-PEMFC仍需要較高載量的貴金屬Pt作為電催化劑以保證功率輸出效率，而Pt的供應和成本因素則極大地限制了該技術的商業(yè)化。因此，開發(fā)高

2、性能低成本的電催化材料對于H-PEMFC技術的發(fā)展至關重要。
　　本論文基于應用電化學、納米材料科學、化學熱力學和動力學等理論，以理解燃料電池電極反應機理和降低電催化劑Pt用量為研究目標，結合目前H-PEMFC技術發(fā)展和應用過程中的關鍵科學問題，提出影響電極催化活性的關鍵物理描述符，從而指導高活性低成本電催化劑的結構設計與構筑，并開發(fā)了低Pt電催化劑的批量化制備工藝，為降低H-PEMFC電極中Pt載量的研究提供了新的理論和實踐依據

3、。本論文的主要內容如下:
　　1.在燃料電池陽極相關的氫催化反應機理研究方面，提出氫結合能(HBE)不是決定電極材料催化活性唯一的反應描述符(reactiondescriptor)，其氧結合能(OBE)的影響同等重要。以析氫反應(HER)為探針實驗，首次采用緩沖電解液揭示了三種弱吸附金屬(Au、Cu和Ag，即位于火山型曲線弱吸附側的金屬)電極對HER的催化活性隨電解質pH值的變化規(guī)律，發(fā)現三種金屬電極的催化活性皆隨電解液由酸到堿而

4、下降，其中Au電極的下降趨勢最為明顯，其交換電流密度(i0)減小了約1.5個數量級。通過循環(huán)伏安掃描(CV)和一氧化碳(CO)剝離曲線掃描等電化學手段探索了環(huán)境pH值的改變對上述金屬電極HBE和OBE影響規(guī)律。實驗結果表明Sabatier理論很難獨立地解釋pH值對弱吸附金屬電極氫催化反應行為的影響，同時強調了工作環(huán)境對尋找和設計高性能電催化材料的重要性。
　　2.在燃料電池陰極氧還原反應(ORR)的機理研究方面，證實了OBE對于解

5、釋ORR電催化行為和調控材料催化活性的有效性。通過OBE這一物理描述符成功地將兩種Au電極(多晶Au電極和納米Au電極)的ORR動力學參數與電解質pH聯系起來，首次從電極反應動力學角度系統(tǒng)地解釋了電解質pH值對ORR反應速率和反應路徑的影響。通過實驗電化學手段發(fā)現Au電極的表面氫氧化物覆蓋和OBE皆隨電解質pH的升高而變大，與其ORR催化活性和電子轉移數(n)的趨勢一致。此外，低配位的納米Au電極(具有更強的OBE)在相同電解液中的OR

6、R活性和n值皆高于多晶Au電極，再次印證了OBE對于ORR電催化活性的決定性作用。本工作為低Pt高活性ORR催化劑的結構設計提供了理論指導。
　　3.基于OBE理論的指導作用，設計并通過復合兩步還原法和化學脫合金法制得一種新型Modified CuPd@Pt/C三元核殼結構ORR電催化劑，通過引入較穩(wěn)定Pd層抑制電催化劑在運行過程中內核Cu的流失，并進一步加強對殼層Pt原子電子結構的優(yōu)化。通過梯度元素含量分析和微觀結構的表征證實了

7、該催化劑的核殼結構以及三種金屬元素間的相互作用。采用旋轉圓盤電極裝置在液體半電池中評價了新型催化材料的電化學性能，結果表明Modified CuPd@Pt/C催化劑表現出卓越的ORR催化活性，其質量比活性十分接近美國能源部對燃料電池陰極電催化劑的活性指標(0.44 A/mgpt)。最后將其電催化活性得到提高的原因歸結為由核殼結構引起的電化學活性面積、電子結構和微觀幾何結構的優(yōu)化。
　　4.為加快低Pt電催化劑策略在燃料電池中的實用

8、化進程，基于電催化活性、穩(wěn)定性、成本和制備特點等多方面的考慮，選取脫合金結構催化劑進行批量化制備研究。提出易于擴大制備的前驅體合金催化劑合成方案(微波輔助多元醇法)和簡易的脫合金手段(硝酸蝕刻)，以合成脫合金CuxPty/C催化劑為探針實驗，在實驗室階段實現了克級以上脫合金電催化劑的制備。所得產品具有脫合金結構的常規(guī)性質并表現出優(yōu)異的ORR電催化活性。該合成路線具有制備周期短、產率高、操作簡單和重復性好等優(yōu)點，能被用于制備其他金屬成分的