利用堿金屬氫化物與氣態(tài)小分子化合物反應制備清潔燃料的研究.pdf

1、高效儲氫是將氫能經濟變?yōu)楝F實的關鍵，但作為清潔能源的氫氣存儲仍有不少瓶頸。由于氫氣危險性高且體積能量密度較低，所以傳統(tǒng)的高壓儲存和低溫儲存對于實際中的運輸應用并不是最好的方法，也因如此，氫氣與二氧化碳制備作為清潔燃料的甲烷也受到了發(fā)展限制。堿金屬氫化物由于其較高的儲氫能力且具有極強的還原性而被認為是理想的氫載體。
　　前人研究指出堿金屬氫化物與NH3反應這類可逆儲氫材料能在溫和條件下自動放出氫氣，是一種具有前途的儲氫材料。相關放氫

2、反應如下:MH+NH3→MNH2+H2(M=Li, Na，和K)。
　　在這些系統(tǒng)中，LiH-NH3系統(tǒng)具有最高的儲氫能力（8.1wt％），而且由于其是自發(fā)放熱反應，此系統(tǒng)可在相對較低的溫度下進行。然而此系統(tǒng)的反應動力學相對于實際應用來說太慢，尋找一種MH-NH3儲氫材料的核心問題在于如何獲得高儲氫容量的同時還要兼具優(yōu)良的吸/放氫動力學性能。
　　首先本論文系統(tǒng)地研究了不同尺寸下的LiH與氨氣反應的放氫性能以及球磨后LiH在

3、50-200℃下的放氫反應以便探究設計出更好的動力學性能，重要的是，各種鉀化合物能夠作為潛在的催化劑被用于提高LiH-NH3體系的放氫反應動力學性能，研究表明，LiH-NH3反應體系的放氫反應動力學性能會隨著LiH晶粒尺寸的減小或者反應溫度的提高而得到明顯的改善，KBr，KCl，KF和KOH作為鉀化合物的添加也能有效地增強其放氫反應動力學，在所添加的鉀化合物中，KBr的改善效果最好。
　　其次，本文也系統(tǒng)地研究了KH摻雜的LiH-

4、NH3、LiH-LiNH2系統(tǒng)和摻雜KH和KNH2的LiNH2體系，前人研究表明這些體系具有較好的吸放氫性能，研究發(fā)現KLi3(NH2)4是一種極易在摻雜鉀化合物的Li-N-H系統(tǒng)吸放氫過程中形成的重要中間體。本文進一步揭示了KH與LiNH2及KNH2和LiNH2之間的固相反應能同時在球磨和加熱條件下促進三元氨基化合物KLi3(NH2)4的生成。另外，本文成功地利用球磨法合成出了單相的KLi3(NH2)4并且對其放氨和吸氫性能進行了研究

5、，TPD實驗表明KLi3(NH2)4的放氨速率要快于LiNH2，吸氫實驗結果也表明LiNH2、 KLi3(NH2)4、 KNH2的吸氫反應動力學活性依次遞增。
　　最后，本文利用還原性強、密度低的堿金屬氫化物設計出了堿金屬氫化物與CO2甲烷化或固碳產氫的反應，如下列方程式所示:4LiH+CO2→2Li2O+C+2H2→2Li2O+CH4(2)4NaH+3CO2→2Na2CO3+C+2H2→2Na2CO3+CH4(3)上述甲烷化反應

6、不僅具有較負的自由能及反應焓變(-515～-890 KJ/mol，以LiH為例)，而且為強放熱反應，這些特點決定了MH-CO2體系有望成為具有高能量密度、在溫和條件下自發(fā)甲烷化的能源材料，本文也首次驗證了二氧化碳能夠被堿金屬氫化物還原捕捉且僅通過加熱反應就能在合適的溫度下生成甲烷與氫氣的混合氣體，在混合氣體中的甲烷摩爾分數與二氧化碳甲烷化的產率受到反應溫度、壓強及反應時間的影響，通過對堿金屬氫化物與二氧化碳反應的機理分析表明，在反應過程