鼻內鏡防霧材料研制及防霧機理探討.pdf

1、背景：玻璃、石英、塑料等透明材料在日常生活、工農業(yè)及醫(yī)療方面有著廣泛的用途，如鏡子、各種醫(yī)用內鏡鏡頭、汽車擋風玻璃及農用塑料薄膜，此類材料的應用使我們的生活變得更加便利。但在濕度大或氣溫較低時這些材料表面容易水汽凝結而起霧影響其透光率或能見度，使其應用受到較大影響。醫(yī)療上各種醫(yī)用內窺鏡鏡頭手術時需反復擦試鏡頭來保證其清晰度而延長了手術時間，內鏡防霧問題已越來越受到學者的關注。鼻內窺鏡手術目前已在全國各級醫(yī)院廣泛開展，鼻內鏡技術雖日益成熟

2、，但鼻內鏡手術并發(fā)癥尤其是嚴重并發(fā)癥仍時有發(fā)生，其原因之一是術腔出血，鏡面模糊，視野不清所致。臨床上大多使用醫(yī)用碘伏、醫(yī)用酒精、熱水或肥皂液來防霧，但這些材料存在防霧時間短、易燙傷鼻粘膜、刺激性大等缺點，內鏡防霧問題實際上仍然沒有得到很好地解決。工農業(yè)上雖有不少防霧材料的報道，此類防霧材料大多僅要求其有較好的防霧性能，而對其毒性、氣味要求較低，但作為臨床應用的防霧材料務必要求無毒、無味、刺激性小，因此工農業(yè)報導的防霧材料并不適合于臨床應

3、用。迄今為止，國內外有關鼻內窺鏡防霧材料的研究報道很少，尋求無毒、生物相容性好的防霧劑是與臨床密切相關的研究課題。目前防霧的途徑通常包括:第一:使材料表面親水，降低其表面能，因親水材料帶有大量親水基團，可以吸引水分子，霧滴在材料表面可迅速鋪展開形成一層水膜減少對光的漫反射而達到防霧目的。親水性防霧材料通常包括:小分子表面活性劑型防霧劑、有機高分子親水性防霧涂料、有機/無機雜化親水性防霧涂料、氧化物、光催化超親水表面、碳納米管材料。第二:

4、與親水材料相反，使材料表面疏水，因疏水材料不能被水浸潤，霧滴在材料表面容易滾動，理論上可以達到防霧效果。由于超疏水材料在基礎領域及實際應用中具有較大的潛能，超疏水引起了材料學者的廣泛興趣，通常制備方法包括:溶膠-凝膠法、相分離技術、化學氣相沉積法(CVD)、刻蝕法、靜電紡絲技術、碳納米管材料及超親水與超疏水相互轉化材料等，其中溶膠-凝膠法是最常用的方法。第三:使材料表面溫度高于露點溫度，因水汽不能在內鏡表面凝結而達到防霧的目的。超親水、

5、超疏水材料理論上可用于鼻內鏡防霧，但其在實際應用中卻面臨以下一系列問題:超親水材料因霧滴在其表面易形成一層水膜而迅速鋪展開來減少光的漫反射而達到防霧的目的，而防霧劑型的液態(tài)親水材料與固體表面通?？课锢砦郊粗饕糠兜氯A力結合，因粘附力弱結合不牢固防霧劑容易從固體表面流失而影響其防霧性能。超疏水材料因其表面需要構建粗糙的結構才能達到疏水的狀態(tài)，且疏水能力與材料表面的粗糙度呈正相關，即材料表面越粗糙其疏水性能就越好，水滴在材料表面的接觸角達

6、到180度的理想狀態(tài)時才能在材料表面自由滾動。但這又帶來一個新的問題，即疏水性越好其表面粗糙度就越高，而粗糙度越高其透光率就越差，勢必會影響其在光學方面的應用。
　　 目的：采用表面活性劑、溶劑、分散劑等，通過正交設計，研制一種無刺激性，防霧時間長、鏡面清晰度高、經(jīng)濟安全、使用方便的親水型鼻內鏡手術防霧劑;探討在防霧劑中添加一定質量百分比的不同性質納米粒子后防霧劑的表面能極性比、防霧劑與鼻內鏡鏡面的粘附力及防霧時間的變化;同時制

7、備超疏水材料，并對其防霧性能進行初步探討。
　　 方法：⑴親水型防霧劑制備:表面活性劑、溶劑、分散劑等按一定的配比混合，每種物質重量百分比設有3個水平，本實驗采用正交設計，共安排27次試驗，使用SPSS13.0進行數(shù)據(jù)分析。依次將無水乙醇、丙二醇、月桂醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇400，余量為去離子水，按不同質量比加入稱量瓶中混合，并置于50℃水浴箱15分鐘后即得27種不同濃度配比的無色透明、無刺激性鼻內鏡防霧劑。對這

8、27種配方防霧劑的防霧時間及其防霧性能進行測試，通過對不同組分的均值分析得到防霧時間最長的配比，隨后即按最佳配比配制防霧劑，并在同一測試環(huán)境下對同一受試者進行鼻內鏡防霧測試3次，取平均值作為其防霧時間。⑵納米粒子改性親水型鼻內窺鏡防霧劑研制:分別取納米SiO20.05克和納米SiO2-KH5700.05克加入親水性鼻內鏡防霧劑5m中，超聲分散30分鐘即得兩種不同的改性鼻內鏡防霧劑。⑶納米粒子改性聚乙烯吡咯烷酮(PVP)鼻內窺鏡防霧劑研制

9、:將0.05克納米氧化鋅加入5ml聚乙烯吡咯烷酮溶液中，0.025克自制納米二氧化鈦加入5ml聚乙烯吡咯烷酮溶液中，0.05克自制納米二氧化硅中空微球加入5ml聚乙烯吡咯烷酮溶液中，超聲分散30分鐘即得不同鼻內窺鏡防霧劑。⑷對制備的不同防霧劑進行表征，內容包括:防霧時間（鼻內鏡防霧測試）、透光率、接觸角、粘附功、透射電鏡及原子力顯微鏡觀察。⑸透明超疏水薄膜防霧性能研究:采用溶膠—凝膠法制備超疏水薄膜:酸溶膠制備:將8.36mL正硅酸乙酯

10、(TEOS)加入到80mL無水乙醇中充分溶解，在磁力攪拌器攪拌下滴加36％的鹽酸4.8mL到上述溶液中，繼續(xù)攪拌19h。丙烯酸溶液制備:將3.0g純溶性丙烯酸溶于50mL無水乙醇中，充分攪拌至完全溶解。堿凝膠制備:將3.1mL正硅酸乙酯(TEOS)加入到80mL無水乙醇中充分溶解，再加入13.8mL去離子水，在磁力攪拌器攪拌下逐漸滴加4.7mL分析純氨水到上述溶液中，密封反應1小時。將不同比例的酸溶膠、丙烯酸溶液及堿凝膠加入無水乙醇中，

11、所制備溶液超聲振蕩1h，制得20種分散良好的溶膠。將清潔玻璃片浸入以上溶膠中，10s后用提拉涂膜機以3mm/s的速度提拉出，室溫下靜置15min，如此反復制備涂有3層及5層的膜。將所制基片放入馬弗爐中升溫2h至400℃，保溫0.5h后自然降溫，得到20種透明二氧化硅薄膜樣品。將涂膜后的玻璃片放入硅烷偶聯(lián)劑溶液中浸泡3小時，然后將樣品放入100。℃烘箱干燥60min，得到透明二氧化硅薄膜。⑹疏水薄膜防霧測試:模擬一定溫差的情況下，測試具有

12、疏水性能的8號、13號涂膜基片、空白基片及涂硅烷偶聯(lián)劑溶液基片在遇水汽時的防霧性能。在水浴鍋上搭建產生水汽裝置，將所制基片靜置于其上，疏水二氧化硅薄膜層向水面，基片離水面3cm，室溫為13℃，水浴溫度設置為60℃。經(jīng)過5min、10min、20min、30min后進行對比，觀察其表面起霧情況。⑺統(tǒng)計學處理（親水型防霧劑制備正交試驗）因素A:無水乙醇;因素B:丙二醇;因素C:月桂醇聚氧乙烯醚;因素D:十二烷基硫酸鈉;因素E:聚乙二醇400

13、，每種物質重量百分比設3個水平(a∶1=3％、2=10％、3=20％;b∶1=3％、2=10％、3=20％;c∶1=3％、2=10％、3=20％;d∶1=0.6％、2=2％、3=4％;e∶1=0.6％、2=2％、3=4％)如要完全試驗，需行3×3×3×3×3=243次試驗（Orthogonal），本實驗采用正交設計，共安排27次試驗，使用SPSS13.0進行數(shù)據(jù)分析，防霧性能測試結果統(tǒng)計學分析。
　　 結果：①親水型防霧劑制備:

14、通過正交實驗，得到27種不同濃度配方的防霧劑，對這27種配方防霧劑防霧時間進行測試，通過對不同組分的均值分析得到防霧時間最長配比A3B2C3D3E3。表征不同配比防霧劑其透光率均接近100％;接觸角約為7.6度;掃描電鏡示防霧劑在鼻內鏡鏡頭（藍寶石）表面形成一層平整膜;按最佳配比配制防霧劑并對同一受試者進行測試，其平均防霧時間為15分鐘。表征醫(yī)用碘伏其透光率約80％;接觸角約為10度;掃描電鏡示醫(yī)用碘伏涂在鼻內鏡鏡面后呈散在島狀分布，表

15、面不規(guī)整，未能形成膜狀結構。用鼻內鏡對同一受試者在相同的環(huán)境下進行碘伏及95％乙醇進行防霧測試，其平均防霧時間分別為04(′)05(″)和38(″)，所研制的防霧劑防霧效果明顯優(yōu)于醫(yī)用碘伏及95％乙醇。②防霧劑及其改性劑防霧性能:納米SiO2改性防霧劑鼻內鏡防霧時間為18min;納米SiO2-KH570改性防霧劑防霧時間為21min。透光率:在可見光范圍內防霧劑的透光率約為100％;納米SiO2改性防霧劑透光率約為90％;納米SiO2-

16、KH570改性防霧劑透光率約為97％。接觸角:水滴在防霧劑涂膜上的接觸角7.8度;水滴在納米SiO2改性防霧劑涂膜上的接觸角7.0;水滴在納米SiO2-KH570改性防霧劑涂膜上的接觸角6.7度。粘附功:水在藍寶石鏡面的接觸角為(56.159.958.0)平均值為58.0度;乙二醇在藍寶石鏡面的接觸角為(46.351.648.2)平均值為48.7度;藍寶石鏡面的表面能為52.36±m(xù)N/m，其中色散分量(Disp2.92±m(xù)N/m);極

17、性分量(Polar49.44±m(xù)N/m);研制的鼻內鏡防霧劑在藍寶石鏡面的粘附功為40.71mN/m，納米二氧化硅改性防霧劑在藍寶石鏡面的粘附功為49.73mN/m，納米二氧化硅-KH570改性防霧劑在藍寶石鏡面的粘附功為55.38mN/m。透射電鏡:SiO2徑粒約100～200nm，呈球形，納米SiO2在防霧劑中分散較差，團聚明顯;改性納米SiO2-KH570在防霧劑中的分散性明顯提高，基本呈單個納米粒子分布。原子力顯微鏡:鼻內鏡防霧

18、劑在藍寶石鏡面形成一均勻的薄膜厚約192.30nm，膜表面較平整;納米SiO2改性防霧劑形成的薄膜最厚處約200.09nm，膜表面較單純防霧劑表面粗糙，納米粒子粒徑范圍約100～200nm;納米SiO2-KH570改性防霧劑形成的薄膜最厚處約332.38nm，膜表面較單純防霧劑表面粗糙。③PVP及其改性劑防霧性能:PVP鼻內鏡防霧時間為10min;納米氧化鋅改性PVP鼻內鏡防霧時間為15 min;納米氧化鈦改性PVP鼻內鏡防霧時間為16

19、 min;中空納米二氧化硅改性PVP鼻內鏡防霧時間為17min。透光率:在可見光范圍內PVP透光率約為100％;納米氧化鋅改性PVP透光率約為90％;納米氧化鈦改性PVP透光率約為85％;中空納米二氧化硅改性PVP透光率約為92％;碘伏透光率約為80％;納米二氧化鈦改性碘伏透光率約為70％。接觸角:水滴在PVP涂膜上的接觸角9.6度;水滴在納米氧化鋅改性PVP涂膜上的接觸角5.9;水滴在納米氧化鈦改性PVP涂膜上的接觸角4.8度;水滴在

20、中空納米二氧化硅改性PVP涂膜上的接觸角6.1度。粘附功:PVP在藍寶石鏡面的粘附功為96.10mN/m;納米氧化鋅改性PVP在藍寶石鏡面的粘附功為101.02mN/m;納米氧化鈦改性PVP在藍寶石鏡面的粘附功為100.81mN/m;中空納米二氧化硅改性PVP在藍寶石鏡面的粘附功為102.92mN/m。透射電鏡:納米氧化鋅在PVP溶液中分散較好;制備的納米氧化鈦粒徑約120～160nm，在PVP溶液中分散較好;制備的中空納米二氧化硅粒徑

21、約200nm，在PVP溶液中分散較好。原子力顯微鏡:聚乙烯吡咯烷酮鼻內鏡防霧劑在藍寶石鏡面形成一均勻的薄膜，最厚處約78.30nm，膜表面較平整，納米氧化鋅改性PVP形成的薄膜最厚處約277.97nm，膜表面較單純防霧劑表面顯粗糙。納米氧化鈦改性PVP形成的薄膜最厚處約227.34nm，膜表面較單純聚乙烯吡咯烷酮表面粗糙。中空納米二氧化硅改性PVP形成的薄膜亦較粗糙，薄膜最厚處約34.64nm。④以玻璃為基底，采用溶膠凝膠法，以丙烯酸誘

22、導正硅酸乙酯(TEOS)相分離并自組裝硅烷偶聯(lián)劑的方法制備的20種涂膜中具有疏水性質的是8～13號，疏水性能最好的是13號，其掃描電鏡顯示薄膜表面的微觀結構呈彈坑狀，水滴在此表面上的接觸角為153°，具有超疏水特性，防霧試驗證明其具有一定的防霧性，在可見光區(qū)間內其透光率約為60～80％。
　　 結論：所制備的親水型鼻內鏡防霧劑透明、無毒、無味，較臨床常用的碘伏、酒精的防霧時間長;經(jīng)納米二氧化硅粒子改性后的親水型鼻內鏡防霧劑進一步