典型全氟化合物在沉積物中的分配行為與微觀機制研究.pdf

1、全氟化合物(Perfluoroalkyl Substances，PFASs)以其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、高表面活性及疏水疏油性能，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和生活消費領(lǐng)域。由于大規(guī)模的使用，目前PFASs已經(jīng)成為全球性的環(huán)境污染物，在不同的環(huán)境介質(zhì)、野生動物及人體內(nèi)均檢測到不同濃度的PFASs。2009年5月斯德哥爾摩公約（POPs公約）第四次締約方大會將全氟辛烷磺酸(Perfluorooctanesulfonate，PFOS)及其鹽類(

2、PFOSA)和全氟辛基磺酰氟(PFOSF)列入新增POPs名單中。
　　由于全氟化合物的低揮發(fā)性和高水溶性，水環(huán)境是全氟化合物存在的一個重要場所。一些研究表明，沉積物和深海是PFASs在環(huán)境中兩個主要的匯。目前，盡管有關(guān)水體中PFASs的報道較多，但絕大多數(shù)是關(guān)于水、沉積物或水生生物的監(jiān)測數(shù)據(jù)，少數(shù)關(guān)于PFASs在沉積物上吸附的研究也僅限于PFOS等幾種PFAS。而關(guān)于PFASs在沉積物上吸附解吸的系統(tǒng)研究明顯不足，對于PFASs

3、在沉積物上的分配行為和微觀機制尚不清楚。
　　針對目前的研究現(xiàn)狀，研究了一系列PFASs在不同粒徑沉積物上的分配、不同種類的腐殖質(zhì)上的吸附和解吸行為，以及在不同土壤樣品中的鎖定行為和生物有效性，揭示PFASs在沉積物/土壤中分配和鎖定的內(nèi)在機制，為PFASs的生態(tài)風險評價、污染控制和制定環(huán)境質(zhì)量標準等提供科學依據(jù)。本論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　1.選取組成和性質(zhì)不同的兩種沉積物，以3種全氟烷基磺酸(PFSAs)和6種

4、全氟烷基羧酸(PFCAs)為目標污染物，根據(jù)沉積物的粒徑和密度不同采用濕篩分法將每種沉積物分為8個組分，通過比較這一系列PFASs在這些組分上的分配和解吸情況，考察PFASs的性質(zhì)、沉積物的組成和結(jié)構(gòu)對PFASs在沉積物上分配的影響。結(jié)果表明，盡管兩種沉積物（S1和S2）中輕組分的質(zhì)量僅占全部沉積物質(zhì)量的17.8和22.3％，但其較高的有機質(zhì)含量使得其中PFAS的含量遠高于重組分。說明疏水作用是控制PFASs在沉積物中分配的主要作用，其

5、他作用（如靜電作用、氫鍵）對短鏈PFASs在沉積物上的分配有較大影響。碳鏈長度和官能團都會影響PFASs在沉積物各粒徑中的分配和解吸。隨著碳鏈長度的增加，PFAS在沉積物各粒徑中的濃度逐漸增加，解吸能力逐漸降低;相同碳鏈長度的PFSA比PFCA更容易吸附在沉積物上，同時更不容易從沉積物上解吸下來。C5-C12 PFCAs的LogKoc值為1.70-3.80，C4-C8 PFSAs為1.75-2.97。短碳鏈PFASs容易在水體中發(fā)生長距

6、離遷移，而長碳鏈PFASs容易吸附到沉積物上，也就是說沉積物是長碳鏈PFASs在環(huán)境中一個重要的匯。因此PFASs在沉積物中的生物可利用性也隨著碳鏈長度的增加而降低。
　　2.利用化學方法從一種泥炭土中順序提取三種不同腐殖質(zhì)（腐殖酸HA1、HA2和胡敏素HM），研究比較PFHxS和PFOS在這三種腐殖質(zhì)上的吸附解吸行為和溶液pH值對吸附的影響，考察有機質(zhì)的異質(zhì)性及其性質(zhì)對全氟化合物吸附的影響，探討腐殖質(zhì)對全氟化合物吸附行為的內(nèi)在機

7、制。吸附動力學和熱力學實驗表明，PFHxS和PFOS在三種吸附劑上的吸附量均符合以下順序:HA1＜HA2＜HM，這和三種吸附劑的疏水性一致。在同一種吸附劑上，PFOS的吸附量明顯高于PFHxS，說明吸附主要是通過腐殖質(zhì)和PFSAs碳鏈之間的疏水作用完成。由于PFHxS和PFOS具有較高的水溶性，腐殖質(zhì)對兩者的吸附能力遠低于一般的疏水性有機污染物，比如苯并[a]芘、菲和林丹。PFHxS和PFOS的logKoc值隨著腐殖質(zhì)中脂肪碳含量的升高

8、而增大，而隨著芳香碳含量的升高而減小，說明腐殖質(zhì)中脂肪族成分對PFSAs的吸附起著重要作用。解吸實驗表明，PFHxS在腐殖質(zhì)上具有明顯的解吸滯后現(xiàn)象，而PFOS的解吸滯后現(xiàn)象卻不明顯。這可能是因為PFHxS的分子尺寸小于PFOS，因此PFHxS更容易進入到腐殖質(zhì)內(nèi)部的微孔中，而PFHxS分子一旦進入微孔，它便和腐殖質(zhì)內(nèi)部的特殊點位結(jié)合導(dǎo)致腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而引起吸附的不可逆性。pH值對PFHxS和PFOS在HSs上的吸附有重要影響，

9、隨著溶液pH值的升高，PFHxS和PFOS在腐殖質(zhì)上的吸附量逐漸減少。在一般的環(huán)境條件(pH5-8)下，疏水作用在吸附中起主要作用，而在較低pH值下靜電作用和氫鍵作用對吸附有較大影響。
　　3.選取環(huán)境中常見的8種PFCAs和3種PFSAs同系物為研究對象，研究其在3種泥炭土和一種普通農(nóng)田土壤中自由態(tài)和結(jié)合態(tài)（富里酸、胡敏酸和胡敏素上）的分配和老化行為，同時使用NaN3作為抑菌劑設(shè)立添加抑菌劑的微生物抑制對照組，考察土壤中微生物對

10、PFASs的生物降解情況;并以赤子愛勝蚓為受試生物，進行生物富集實驗，考查老化過程對土壤中PFASs自由態(tài)和結(jié)合態(tài)的分布和生物可利用性的影響。結(jié)果表明:PFASs在普通農(nóng)田土壤中主要以自由態(tài)存在，而在泥炭土中主要以結(jié)合態(tài)存在，說明PFASs在土壤中的鎖定主要是由土壤有機質(zhì)引起的。蚯蚓對土壤中長碳鏈的PFCAs和PFSAs有明顯的富集效應(yīng)，相同碳鏈長度的PFSAs比PFCAs容易在蚯蚓體內(nèi)富集，土壤鎖定行為會導(dǎo)致PFASs生物有效性降低，