用碳化稻殼電熱冶金法制備超冶金級硅的研究.pdf

1、全球煤、石油等傳統(tǒng)能源的日益枯竭，能源危機已迫在眉睫，太陽能作為安全、分布廣泛、清潔的可再生新能源得到了快速的發(fā)展，已成為21世紀最重要的新能源。硅是太陽能電池最重要的基礎材料，降低硅材料的成本已成為發(fā)展光伏能源的關鍵，但是制備多晶硅的豐要技術改良西門子法主要壟斷在美、日、德等國手中。我國因沒有掌握該法的核心技術，多晶硅主要依賴于進口。冶金法制備太陽能級多晶硅具有低成本、低能耗、無污染、生產安全的特點。研究擁有自主知識產權的冶金法制備多

2、晶硅技術對發(fā)展我國光伏產業(yè)有著重要的戰(zhàn)略意義。
　　所謂超冶金級硅(UMG-Si)就是指Si純度高于冶金級硅，Fe、Al、Ca、P、B等雜質的含量要低于國家A級工業(yè)硅的標準，是電熱冶金法制備太陽能級多晶硅的中間產品。本文研究了用碳化稻殼電熱冶金法制備超冶金級硅技術和機理，為電熱冶金法制備太陽能級多晶硅奠定基礎。由于碳化稻殼(CRH)含碳量較高(＞50％)，而且還含有一定量的SiO2（約25％）是冶煉Si時優(yōu)良的碳質還原劑。主要內容

3、有:(1)碳化稻殼粉的除雜研究;(2)配料及球團物理性能的研究;(3)粉體原料電熱冶金法制備硅過程中熱力學分析與驗證;(4)碳化稻殼粉體原料熔煉硅的研究;(5)碳化稻殼粉和石油焦粉混合粉體原料熔煉超冶金級硅的研究;(6)冶金級硅吹氣精煉除磷的研究。
　　得到的主要結論有:
　　(1)碳化稻殼最佳酸浸工藝為:CRH粉在75μm以下，鹽酸濃度為5wt％，反應時間3h，水浴溫度為60℃，浸出液固比14:1，攪拌速度60r/min，

4、金屬元素的總去除率達96.41％，非金屬元素的總去除率為66.68％;超聲酸浸后CRH粉中的雜質元素去除率要比機械攪拌酸浸后雜質去除率高，其中金屬元素的總去除率達99.07％、非金屬元素的總去除率為71.77％。超聲酸浸過程中隨著時間的延長除雜效果不明顯。真空高溫焙燒除雜的最佳工藝條件:CRH粒度在75μm以下、保溫時間120min、保溫溫度1100℃、壓力70kPa。此時，磷的去除率達91.85％、硫的去除率達88.96％。在真空條件

5、下，除去碳化稻殼粉中的磷酸鹽雜質是可行的，真空度越高，反應溫度降低越顯著。在體系壓力為70kPa時，除磷反應的溫度為1100℃(1373K)。
　　(2)碳化稻殼與空氣發(fā)生氧化反應的活化能E和指前因子A，分別為78.89 kJ·mol-1和2083.03min-1。計算表明，以碳化稻殼粉為碳質還原劑時球團的物料配比為:石英砂粉:碳化稻殼粉:粘結劑=100:85.14:0.56，其最佳工藝條件為:物料粒度75μm，壓制壓力15MPa

6、，粘結劑加入量3％，配水量7wt％，此時，球團的抗壓強度為3.0MPa，氣孔率為38.6％。以混合碳質還原劑時球團的物料配比為:石英砂粉:碳化稻殼粉:石油焦粉:粘結劑=100:54.61:22.34:0.53，其最佳工藝條件為:物料粒度75μm，壓制壓力20MPa，粘結劑加入量3％，配水量6wt％。此時，球團的抗壓強度為5.8MPa，氣孔率為25.2％。
　　(3)計算了Si-C-O體系中各反應的吉布斯自由能和溫度的關系，確定了各

7、反應發(fā)生的最低溫度，同時通過HSC熱力學計算軟件驗證了計算所得結果。在C還原SiO2的過程中，存在著SiO和SiC生成和分解反應，當溫度升高到1900℃，產物中才出現了Si相，同時存在SiC、SiO2相和少量的SiO相。
　　(4)研究結果表明，利用碳化稻殼粉體原料作為碳質還原劑來熔煉硅是可行的，且得到了純度為99.32wt％國家二級工業(yè)硅，其主要的鐵、鋁和鈣等金屬雜質含量均低于現有國家A級工業(yè)硅（化學用硅）標準，最重要的是產物硅

8、中磷和硼分別只有26ppmw和15ppmw，均低于現有工業(yè)硅中磷(120～200ppmw)和硼(20～60ppmw)的含量，這說明可以通過控制原料中雜質含量來控制熔煉產物中雜質含量。
　　(5)利用碳化稻殼粉和石油焦粉混合粉體為碳質還原劑時，研究結果表明，礦熱爐冶煉過程中，當輸出電流穩(wěn)定在500A時，合適的輸出電壓為25～30V;額外碳配入量為30％時，Si的收率為最大值30.7％，此時爐底渣中的SiC的含量也較少;產物中硅的含量

9、為99.68wt％，已經超過了國家A級工業(yè)硅（化學用硅）的標準(Si％≥99.60％)，其主要的鐵、鋁和鈣等金屬雜質含量均低于現有國家A級工業(yè)硅標準，磷、硼含量分別為24ppmw和14ppmw，也都低于現有工業(yè)硅中磷和硼的含量。制備出了超過冶金級硅最高標準的超冶金級高品質硅。
　　(6)冶金級硅吹氣精煉除磷的研究，結果表明，在使用側壁和底部多孔型噴嘴，精煉時間為3小時，精煉溫度為1793K，精煉氣溫度為373K，精煉氣流速為2L/

10、min，作為最佳吹氣精煉條件時，硅熔體中的磷元素由94ppmw降低到11 ppmw。從熱力學和動力學分析可以得出，精煉氣中的水蒸氣和熔硅反應生成硅的氧化物和H2，部分H2溶解于熔硅中。然后熔硅中的[H]再和熔硅中的[P]反應生成PH3，PH3隨后被氬氣泡帶離開熔硅。進而得出，吹氣(Ar-H2O)精煉的方法能有效的去除冶金級硅熔液中的雜質磷。
　　本研究實現了用碳化稻殼粉體原料電熱冶金法制備超冶金級硅的工藝，這為用高純粉體原料電熱冶