功能有機高分子中催化活性中心構建及其綠色催化性能研究.pdf

1、隨著全球能源與環(huán)境問題日益突出以及綠色化學理念的深入，高效且可循環(huán)使用的催化劑及綠色催化過程已成為國際催化領域研究的前沿和熱點。本論文基于有機高分子獨特的溶解性及其對催化活性中心的調控作用，通過共價/非共價方法，在功能有機高分子內構筑催化活性中心，實現(xiàn)了均相催化劑多相化，發(fā)展了基于綠色氧化劑的催化氧化反應新體系。
　　(1)通過離子鍵和氫鍵作用，將Keggin型磷鎢酸(HPW)引入至不同代數的PAMAM樹枝狀高分子中，得到一類新型

2、樹枝狀磷鎢酸雜化體。樹枝狀高分子獨特的“樹形效應”使該催化劑以H2O2(30wt％)為氧化劑，醇選擇性氧化反應體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。此外，催化劑結構中季銨陽離子賦予催化劑反應控制相轉移功能，反應過程中，生成的過氧雜多酸鹽溶于水，表現(xiàn)為均相催化的特點;隨著反應進行，催化劑逐漸從反應體系中析出，表現(xiàn)為多相催化劑易回收與重復使用的特點。
　　(2)采用共價鍵聯(lián)法，將手性salen Ti(Ⅳ)配合物負載于離子液體功能化PAMAM樹枝

3、狀高分子外圍，制備了離子液體功能化樹枝狀高分子負載的手性salen Ti(Ⅳ)催化劑。樹枝狀高分子外圍密集的手性salen Ti(Ⅳ)配合物具有雙中心活化耦合加速效應，可協(xié)同生成二聚的催化活性中心[{(salen)Ti(μ-O)}2]。離子液體獨特的離子環(huán)境也有利于穩(wěn)定催化活性中心，從而提高催化效率。催化劑在以H2O2（30 wt％）為氧化劑，硫醚不對稱氧化反應體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效率。此外，樹枝狀高分子選擇溶解的特點賦予了催化劑溶劑

4、控制相轉移功能。通過控制反應溶劑，催化劑可從反應體系中簡捷分離并有效重復使用。
　　(3)采用縮聚法，將手性salen Mn(Ⅲ)配合物引入聚醚型咪唑離子液體聚合物結構中，制備了一類自備相轉移能力的聚醚離子液體功能化手性salen Mn(Ⅲ)聚合物催化劑。聚醚離子液體的兩親性使催化劑在以CH2Cl2為溶劑，NaClO氧化劑的水-有機兩相非官能化烯烴不對稱環(huán)氧化反應體系中表現(xiàn)出相轉移功能。該催化劑表現(xiàn)出比傳統(tǒng)催化劑更高的催化活性和對