配體對鐵鐵氫酶模擬物氧化反應和氫氣活化性能的影響.pdf

1、鐵鐵氫化酶能夠高效地可逆催化質(zhì)子還原和氫氣氧化反應，研究發(fā)現(xiàn)鐵鐵氫化酶能夠通過一種能壘很低的反應路徑還原質(zhì)子生成氫氣和氧化裂解H-H鍵。對于鐵鐵氫化酶還原質(zhì)子產(chǎn)氫的研究已有很多文獻報道，但對于鐵鐵氫化酶的氧化反應性能和氫氣活化方面的研究報道還很少。本論文設計并合成了一系列鐵鐵氫化酶活性中心模擬配合物，利用電化學和原位紅外光譜等方法研究了不同的雙齒膦配體和橋連配體對2Fe2S配合物的氧化性質(zhì)和活化氫氣性能的影響。
　　設計合成了兩種

2、2Fe2S配合物[(μ-edt){ Fe(CO)3}{ Fe(CO)(κ2-P2N2)}](1，edt=SCH2CH2S，P2N2=1，5-二芐基-3，7-二苯基-1，5-二氮雜-3，7-二磷雜環(huán)辛烷)和[(μ-edt){Fe(CO)3}{Fe(CO)(κ2-P2N)}]（2，P2N=N,N-二（（二苯基膦）甲基）丙胺）;這兩種配合物的橋連基團均為乙烷橋，但含有不同的雙膦配體;配合物1含有雙膦雙堿基(P2N2)配體，而配合物2帶有雙瞵單

3、堿基(P2N)配體。利用X射線單晶衍射方法確定了配合物1和2的結構。利用循環(huán)伏安和原位紅外光譜研究了不同的雙膦配體對2Fe2S配合物的氧化性質(zhì)的影響。循環(huán)伏安測試表明配合物1和2的第一個氧化峰基本相同，而第二個氧化峰差別較大。這兩種配合物氧化性能上的差異在原位紅外測試中得到了進一步的印證。加入一當量氧化劑(Fc+)時，配合物1就可以發(fā)生雙電子氧化，而配合物2則僅發(fā)生單電子氧化，并且所生成的單電子氧化物能夠重新被定量地還原生成初始配合物。

4、研究表明配合物1不能活化氫氣，而配合物2能夠在溫和條件下催化氫氣氧化。
　　為了探究橋連基團對鐵鐵氫化酶模型配合物的氧化性質(zhì)和活化氫氣性能的影響，論文合成并表征了另外兩個含P2N配體但帶有不同橋連基團的配合物[(μ-bdtMe){Fe(CO)3}{Fe(CO)(κ2-P2N)}]（3，bdtMe=4-甲基苯-1，2-二硫基）和[(μ-adtBn){Fe(CO)3}{Fe(CO)(κ2-P2N)}]（4，adtBn=N-芐基-2-氮