基于層狀雙金屬氫氧化物的高效氧化催化劑制備、結(jié)構(gòu)及其性能.pdf

1、將廉價的烷基芳香烴氧化為高附加值的化學(xué)品（如醇、酮、醛、環(huán)氧化物，以及羧酸）越來越受到科研工作者和化工從業(yè)者的重視，在科學(xué)研究和一系列精細(xì)化工品實際生產(chǎn)上具有重要意義。苯乙酮(AP)是一種重要的樹脂和藥物合成中間體，還常被用作香料工業(yè)的原料。傳統(tǒng)的苯乙酮生產(chǎn)通常是以苯和乙酰氯作為原料，以AlCl3作為催化劑來制備的，這種方法由于以AlCl3為催化劑會生成強酸(HCl)，會嚴(yán)重腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境。在工業(yè)上多采用均相的催化劑催化空氣氧化乙苯

2、(EB)來合成苯乙酮，這種方法的缺陷在于反應(yīng)的活性低，選擇性差，由于均相催化劑很難分離再利用，使得經(jīng)濟效益低，尚需改進(jìn)提高。新世紀(jì)以來我國化工業(yè)的迅猛發(fā)展，苯乙酮需求量越來越大。利用綠色催化劑催化乙苯氧化直接合成苯乙酮則具有重大的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益，已成為催化與有機合成等研究領(lǐng)域中極具挑戰(zhàn)性的熱點課題之一。
　　水滑石材料(LDHs)是一類分子式為[M2+1-xM3+x(OH)2][An-]x/n·mH2O的二維陰離子型

3、層狀材料。層板由處于原子級分布的二價金屬(Mg2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+，Co2+，F(xiàn)e2+…)和三價金屬(Al3+，F(xiàn)e3+，Cr3+，Ga3+，Mn3+…)組成，層板帶有正電荷，層間由帶有負(fù)電荷的陰離子如(CO32-，NO3-等)和H2O分子組成。由于層板上的金屬離子和層間的陰離子均可調(diào)變等特性，該類材料被廣泛的用作催化劑前體，催化劑，以及催化劑載體。例如，Mn基和Cu基水滑石能夠氧化乙苯制苯乙酮。但其活性較低，含Cr的LD

4、Hs活性雖然相對較高，但高價態(tài)的Cr會對人類和環(huán)境帶來危害。因此，如何進(jìn)一步提升環(huán)境友好型LDH基催化劑的催化性能仍然是一個不小的挑戰(zhàn)。
　　在本論文中，我們分別以LDHs作為催化劑前體，催化劑和催化劑載體，開展了如下工作:
　　(1)、以CoZnAl-LDH為前體的花狀核殼多極結(jié)構(gòu)的Co基催化劑。該催化劑由于其特殊的微納米結(jié)構(gòu)，相對于傳統(tǒng)的催化劑具有大的比表面和發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)，使得焙燒產(chǎn)物CoZnAl-LDO納米片均勻的分

5、布在微球表面，有利于活性中心的暴露和反應(yīng)物分子的吸附或擴散，從而提高了催化反應(yīng)效率;通過在催化劑前體中引入Zn元素，在焙燒后形成的ZnO相分散在催化劑中，起到了物理阻隔的作用，進(jìn)一步提高了活性組分Co的分散性。
　　(2)、通過調(diào)節(jié)制備條件，成功的將其他金屬元素引入花狀核殼多級結(jié)構(gòu)中。通過對摻雜元素的篩選，發(fā)現(xiàn)摻雜了銅元素的Al2O3@CoCuAl-LDO在無溶劑液相催化氧化乙苯的反應(yīng)中體現(xiàn)了極高的催化活性。當(dāng)Cu/(Co+Cu)

6、=0.25時催化性能最佳，對乙苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了92.8％，對苯乙酮的選擇性達(dá)到了89.4％。研究結(jié)果表明，這種高的催化活性來源于催化劑的特殊的結(jié)構(gòu)，以及高分散的Co-Cu物種間的協(xié)同效應(yīng)。
　　(3)、雜化復(fù)合的CoCuAl-LDH/G-x納米催化劑。研究結(jié)果表明 CoCuAl-LDH納米片能夠很好地分散在石墨烯上，同時，LDH納米片的存在也有效地抑制了層狀石墨烯的聚集。將所得催化劑用于乙苯的選擇性氧化反應(yīng)。結(jié)果表明，通過簡單調(diào)節(jié)

7、LDHs和石墨烯的用量比便可實現(xiàn)對其催化性能的調(diào)控，當(dāng)石墨烯和水滑石比例為0.4∶1時，即LDH/G-0.4催化劑，在乙苯液相選擇性氧化中催化性能最佳，轉(zhuǎn)化率為95.4％，苯乙酮選擇性為96.8％。我們認(rèn)為這種高的活性主要來源于石墨烯載體和LDHs納米片之間的載體-金屬相互作用。以TBHP為氧化劑，進(jìn)行乙苯的催化氧化反應(yīng)中，我們所得催化劑為目前已公開報道的結(jié)果中，除貴金屬催化劑外，性能最佳。此外，這種雜化復(fù)合的CoCuAl-LDH/G-

8、x納米催化劑具有很好的穩(wěn)定性和良好的廣譜性。
　　(4)、ZnCr-LDH/CNT催化劑。采用更加廉價實用的O2為氧源，催化乙苯選擇性氧化。對比了3種不同的碳材料作載體的負(fù)載型催化劑，發(fā)現(xiàn)相對于ZnCr-LDH/AC和ZnCr-LDH/G， ZnCr-LDH/CNT復(fù)合材料在乙苯催化氧化反應(yīng)中，苯乙酮的選擇性和乙苯轉(zhuǎn)化率最高。我們認(rèn)為這可能是一方面由于碳納米管與水滑石之間更為強烈的載體金屬相互作用，另一方面也因為碳納米管相對于其他

9、碳材料具有更大的比表面積和更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，不僅可以作為原位生長LDHs的載體，還由于CNT取向雜亂，相互交聯(lián)構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)抑制了LDHs納米片的長大，有效阻止了LDHs片之間的團聚，使得有效活性中心得到了充分的暴露。是目前文獻(xiàn)公開報道中以O(shè)2為氧源的催化劑中活性最高的異相非貴金屬催化劑之一。其乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮選擇性最高分別可達(dá)到60.4％和95.2％，TON值高達(dá)2532。
　　(5)、以MgAl-LDH為載體負(fù)載AuPd

10、雙金屬合金催化劑。成功的將貴金屬AuPd引入水滑石中，并且利用水滑石的限域效應(yīng)，使AuPd合金粒子高度分散在水滑石載體中。在MgAl-LDH載體中摻雜Ca能夠有效提高水滑石的堿性，同時少量的La替代LDHs中的Al會進(jìn)一步增強水滑石的堿性，但是過多的La的引入則會破壞水滑石的層狀結(jié)構(gòu)。將篩選出的最優(yōu)催化劑AuPd-0.6/CaMgAl-LDH-0.5-La-5％用于催化生物質(zhì)原料HMF氧化制備FDCA的反應(yīng)中取得了很好的效果，在不引入任