聚吡咯基納米復(fù)合粒子的合成、表征及應(yīng)用研究.pdf

1、近年來(lái)導(dǎo)電聚合物基納米復(fù)合材料的制備及應(yīng)用性能的研究已經(jīng)成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。導(dǎo)電高分子具有優(yōu)異的功能性，包括寬的電導(dǎo)率調(diào)節(jié)范圍、可逆的氧化還原性質(zhì)、可調(diào)節(jié)的帶隙寬度等，在抗靜電、防腐、電磁干涉屏蔽、微波消減、電子、光學(xué)、傳感器、生物材料、儲(chǔ)能材料和可控藥物釋放等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。聚吡咯具有電導(dǎo)率高、環(huán)境穩(wěn)定性好、生物相容性好、制備方法簡(jiǎn)單、成本較低等特點(diǎn)，是導(dǎo)電高分子中研究的最多的材料之一。通過(guò)組分設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使用簡(jiǎn)單、

2、環(huán)保的方法，制備性能優(yōu)異的納米復(fù)合材料是目前的研究方向。在本論文中我們以水為分散介質(zhì)，在非均相條件下，設(shè)計(jì)合成了一系列不同結(jié)構(gòu)的聚吡咯基納米復(fù)合顆粒，對(duì)其結(jié)構(gòu)、及生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)表征，并對(duì)其在催化及傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用性能進(jìn)行了研究。本論文的主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　 1.應(yīng)用吡咯與AgNO3的氧化還原反應(yīng)，以聚（苯乙烯-co-甲基丙烯酸）(P(St-co-MAA)）無(wú)皂聚合物乳液為模板，原位制備聚合膠體粒子負(fù)載的草莓狀的Ag-P

3、Py/P(St-co-MAA)納米復(fù)合顆粒。通過(guò)TEM、SEM、FTIR、拉曼光譜、TGA、UV-vis-NIR、四探針電導(dǎo)率測(cè)試儀和熒光光譜儀等方法對(duì)得到的產(chǎn)品進(jìn)行表征，系統(tǒng)研究了反應(yīng)溫度、體系的pH值和無(wú)皂乳液中MAA含量的影響。其中，Ag-PPy納米復(fù)合顆粒在P(St-co-MAA)乳膠粒子表面的的沉積量和沉積形貌受到反應(yīng)溫度和pH值的顯著影響，當(dāng)反應(yīng)體系的pH值由控制在7附近，反應(yīng)溫度在60℃時(shí)，AgNO3氧化聚合吡咯的速率明顯

4、提高，而且生成的Ag-PPy納米復(fù)合物可以相對(duì)均勻地沉積在聚合物乳膠粒子表面形成穩(wěn)定的包覆結(jié)構(gòu)。此外，納米復(fù)合物向聚合物乳膠粒子表面的沉積嚴(yán)重依賴(lài)于乳膠粒子中共聚的功能單體的結(jié)構(gòu)和含量。當(dāng)共聚MAA的含量由10wt％降到0wt％時(shí)，得到的是PPy包覆的聚合物乳膠粒子，Ag納米顆粒主要游離在體系中，并且發(fā)生團(tuán)聚。功能單體由MAA改為苯乙烯磺酸鈉(SSNa)時(shí)，生成的Ag-PPy核-殼納米復(fù)合顆粒游離在體系中，乳膠粒子的表面沒(méi)有Ag納米顆粒

5、沉積，聚合物乳膠粒子只是起到穩(wěn)定劑而非模板的作用。草莓狀的Ag-PPy/P(St-co-MAA)納米復(fù)合顆粒在催化和熒光淬滅劑方面的表現(xiàn)出良好的應(yīng)用性能。
　　 2.以聚合物無(wú)皂乳膠粒子為模板，以氧化態(tài)的金屬離子作為氧化劑，合成PPy/PSt復(fù)合粒子。通過(guò)SEM、TEM、FTIR、TGA、四探針電導(dǎo)率等對(duì)得到的產(chǎn)品進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)PPy在聚合物乳膠粒子表面形成了包覆結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步以溶劑萃取制備得到的復(fù)合粒子，可以得到空心結(jié)構(gòu)的PPy

6、粒子。制備無(wú)皂乳液時(shí)分別使用MAA和對(duì)甲苯磺酸鈉(SSNa)為功能單體，得到無(wú)皂乳液P(St-co-MAA)和P(St-co-SSNa)。系統(tǒng)研究了MAA含量和氧化劑對(duì)PPy沉積過(guò)程的影響，結(jié)果表明，當(dāng)MAA/Stwt％由11.11，降至0，PPy沉積層的形貌變得更均勻、平整和連續(xù)了。在高M(jìn)AA含量下，溶劑萃取得到的是多孔結(jié)構(gòu)的PPy凝聚體;而在低或無(wú)MAA條件下，溶劑萃取得到的是空心結(jié)構(gòu)的PPy微球。使用FeCl3·6H2O為氧化劑和

7、使用CuCl2·2H2O為氧化劑，PPy形貌隨MAA用量的變化趨勢(shì)相同。但是，當(dāng)MAA含量較高時(shí)，CuCl2·2H2O制備的PPy包覆層表面相對(duì)光滑。在無(wú)皂乳液P(St-co-SSNa)表面沉積PPy的結(jié)果與P(St-co-MAA)體系類(lèi)似。
　　 3.提出一種合成PPy-PS雜化空心球的簡(jiǎn)單方法。以常規(guī)乳液聚合制備的表面沒(méi)有任何功能基團(tuán)的純PS乳液為模板，加入適量的Py單體，并以高價(jià)態(tài)的金屬離子作為氧化劑進(jìn)行吡咯的氧化聚合反應(yīng)

8、，隨著生成的PPy向PS乳膠粒子表面的沉積，乳膠粒子內(nèi)部的聚合物會(huì)自發(fā)“溶出”，從而實(shí)現(xiàn)制備了PPy-PS雜化空心微球的原位制備。空心球的空腔尺寸可以通過(guò)改變?nèi)橐耗０宓牧椒浅７奖愕恼{(diào)節(jié)。SEM、TEM、環(huán)氧樹(shù)脂包埋切片等表征證明了得到的產(chǎn)品的確具有空心結(jié)構(gòu)。系統(tǒng)研究了空心微球結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程和影響因素，發(fā)現(xiàn)大約反應(yīng)25min后體系中就已經(jīng)開(kāi)始有空心球形成;PPy的沉積量和PS乳膠粒子的表面性質(zhì)對(duì)形成空心球有非常大的影響。當(dāng)PPy的沉積量

9、由58wt％降低到25wt％時(shí)，空心球的含量急劇下降，當(dāng)PPy沉積量為25wt％時(shí)，產(chǎn)品幾乎都是核殼結(jié)構(gòu)的PPy-PS顆粒。當(dāng)PS乳膠粒子表面有較大空間位阻的親水的聚合物結(jié)構(gòu)時(shí)，如PVP等，也會(huì)嚴(yán)重抑制空心球的形成。由此，我們推測(cè)PPy-PS雜化空心球的原位生成是由于PPy在PS表面沉積時(shí)緊密排列的PPy納米顆粒間產(chǎn)生了毛細(xì)管作用導(dǎo)致PS分子向水相遷移所致，吡咯單體向PS乳膠粒子的溶脹也有利于該過(guò)程的進(jìn)行。
　　 4.通過(guò)種子調(diào)

10、節(jié)法制備結(jié)構(gòu)新穎的Ag-PPy納米復(fù)合晶片。通過(guò)TEM、SEM、拉曼光譜等對(duì)得到的晶片進(jìn)行表征，系統(tǒng)研究了種子用量和穩(wěn)定劑種類(lèi)對(duì)納7米晶片的形貌、尺寸及生成速率的影響。發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定劑的種類(lèi)對(duì)形貌有重要影響。當(dāng)聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)和聚苯乙烯磺酸鈉(PSSNa)為穩(wěn)定劑時(shí)能夠得到片狀的結(jié)構(gòu)。當(dāng)穩(wěn)定劑為聚丙烯酸鈉(PAANa)時(shí)，納米晶片會(huì)演化成線團(tuán)狀。發(fā)現(xiàn)PPy層主要沉積在三角形的Ag納米晶片的一個(gè)角上，另外兩個(gè)晶片角