納米鈀-鐵-PVDF-g-(聚)丙烯酸催化還原劑制備及其脫氯性能研究.pdf

1、氯代有機物作為一種重要的化工原料,在被廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)的各個領域的時候,也同時通過各種途徑進入環(huán)境,成為危害人類健康和生態(tài)環(huán)境的難降解污染物。以零價鐵為代表的高級還原技術的出現(xiàn)和發(fā)展,為氯代有機物脫氯去毒性提供了新的視角。相比其他的脫氯方法,零價鐵廉價、無毒、無害,還原脫氯反應在常溫常壓下就可以進行,同時又是零碳排放的環(huán)保技術。金屬鈀催化劑和納米材料技術引入都使零價鐵還原體系的脫氯效率有了質的飛躍,將納米催化還原劑固定化已經(jīng)是零價鐵高

2、級還原法未來發(fā)展的主要趨勢。目前膜載納米雙金屬顆粒還存在很多問題:現(xiàn)有的PVDF載體膜改性技術有很多缺陷;對小分子含氯少的氯代有機物的去除效果不理想;對膜載雙金屬催化還原體系還沒有系統(tǒng)的機理研究。本文主要研究了通過化學改性法制備新型改性PVDF膜,并用其負載納米鈀/鐵雙金屬顆粒對氯代有機物進行脫氯。
　　首先采用了“堿洗脫氟”、“親核加成”和“接枝丙烯酸”三步法對PVDF膜進行了親水化改性,制備出PVDF-g-AA膜。通過正交試驗

3、優(yōu)化了“堿洗脫氟”步驟的反應參數(shù):KOH濃度為0.5mol/L,KMnO4質量濃度為2wt.％,溫度為40℃,反應時間為15min;并通過對載鐵量和一氯乙酸脫氯實驗確定了接枝丙烯酸的最佳浸漬濃度為20wt.%。然后,以“堿洗脫氟”為基礎,分別通過接枝法和原位聚合法,制備出兩種接枝聚丙烯酸的改性膜,PVDF-g-PAA-1和PVDF-g-PAA-2。通過對載鐵量和一氯乙酸脫氯實驗確定了接枝聚丙烯酸制備PVDF-g-PAA-1膜的最佳浸漬濃

4、度為30wt.%;通過正交試驗優(yōu)化了“原位聚合法”的反應條件:丙烯酸溶液濃度為30wt.%,BPO投加量為50mg,溫度為80℃,反應時間為3h。
　　通過掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)、X射線光電子能譜(XPS)、紅外光譜(FT-IR)、X-射線衍射圖譜(XRD)、比表面積(BET)和親水角的測定來表征和分析了基體改性過程中的PVDF膜、PVDF-g-AA膜、PVDF-g-PAA-1膜、PVDF-g-PAA-2膜以及三種

5、改性膜負載的鈀/鐵雙金屬顆粒的表面形態(tài)、表面元素及價態(tài)分布、表面基團、比表面積和親水性進行了表征。結果表明,通過接枝改性,三種改性膜均具備了親水性,且親水性的大小依次為PVDF-g-PAA-2膜>PVDF-g-PAA-1膜>PVDF-g-AA膜;鈀/鐵雙金屬顆粒負載到了改性膜上后,分散性很好,不易團聚,粒徑較均勻,大約50nm。
　　考察了三種改性PVDF膜負載納米鈀/鐵雙金屬顆粒的鈀化率、投加量、目標污染物初始濃度、反應體系初始

6、pH值和溫度對一氯乙酸和2,4-二氯苯酚的脫氯率的影響。對于一氯乙酸的脫氯體系,Pd-Fe/PVDF-g-AA、Pd-Fe/PVDF-g-PAA-1和Pd-Fe/PVDF-g-PAA-2三種膜載催化還原劑的最佳鈀化率分別為1.202wt.%、1.197wt.%和1.213wt.%;對于2,4-二氯苯酚的脫氯體系,三種膜載催化還原劑的最佳鈀化率分別為0.505wt.%、0.513wt.%和0.576wt.%;當催化還原劑的鈀化率小于最佳鈀

7、化率時一氯乙酸的脫氯率隨著鈀化率的增高而增加,鈀化率大于最佳鈀化率時一氯乙酸脫氯率隨著鈀化率的增高而減小。增加膜載還原劑的投加量可以促進脫氯反應的進行,增加目標污染物的初始濃度會降低反應體系的脫氯率,增加反應體系的溫度可以提高反應體系的脫氯率和速率,與未固定的納米鈀/鐵雙金屬顆粒相比膜載催化還原劑對氯代有機物的催化還原脫氯有較大的pH適用范圍。
　　膜載納米鈀/鐵雙金屬顆粒催化還原一氯乙酸和2,4-二氯苯酚的脫氯速率要遠高于膜載零

8、價鐵納米顆粒和非固定納米鈀/鐵雙金屬顆粒。通過計算脫氯反應的活化能驗證了金屬鈀的催化性能,零價鐵腐蝕產(chǎn)生的氫氣在金屬鈀的表面解離成高還原性的氫原子促進了間接還原反應的進行。同時,載體膜在反應體系中不僅僅起到了負載納米顆粒的作用,同時通過擴大了鈀/鐵納米雙金屬顆粒的分散度、減少了催化還原反應中納米雙金屬顆粒表面的氫氣過量累積等方面促進了脫氯反應的進行。三種膜載納米鈀/鐵雙金屬顆粒中,由原位聚合法制備的PVDF-g-PAA-2膜負載納米鈀/