分子模擬方法預測功能材料的吸附、離子交換以及熱力學性質(zhì).pdf

1、本論文采用分子力學力場以及分子模擬方法，預測了若干在能源、環(huán)境以及納米材料領域應用廣泛的功能材料的吸附，離子交換以及熱力學性質(zhì)。論文的意義在于開發(fā)分子模擬方法用來準確預測材料性能，達到解釋實驗，指導實驗的目的。論文的課題主要包括含Cu金屬有機骨架(MOFs)材料儲氫性能的預測、共價有機骨架(COFs)材料中修飾Mg2+，Ca2+離子的儲氫性能研究、沸石中n-C6F14的吸附、沸石中Na+/NH4+離子交換平衡、以及摻硅石墨烯的熱傳導系數(shù)

2、的計算五個部分。在各部分工作中，系統(tǒng)的討論了基于第一性原理的分子力學力場開發(fā)，以及如何針對不同的材料性質(zhì)應用多種模擬方法進行準確的預測。本論文主要得到了以下結果和結論：
　　1.采用RI-UMP2/TZVPP的方法計算了含不飽和配位鍵Cu的金屬羧酸配合物與氫分子的相互作用，并以此為基礎開發(fā)力場，應用GCMC方法預測了氫氣在四種含Cu的MOFs材料中的吸附等溫線。量子化學計算結果表明，四方形配位Cu與氫分子的相互作用比四面體配位Zn

3、強。298K下，GCMC預測Cu-BTC的吸附結果與實驗值吻合。對于不四種MOFs的研究結果表明，在化學結構相似的情況下，自由體積比例是決定材料絕對吸附量的重要因素。
　　2.設計了含有二價Mg2+,Ca2+離子的有機官能團，并引入COFs材料(PAF-Mg，PAF-Ca)來提高材料的儲氫性能。量子化學計算結果表明，含有Mg2+，Ca2+離子的官能團可以分別提供18,22個氫氣吸附位點，并且平均結合能在10 kJ/mol左右。基于

4、此結果進一步開發(fā)力場，并用GCMC模擬預測了兩種材料的儲氫性能。結果表明，在233K，10MPa條件下，PAF-Mg與PAF-Ca的質(zhì)量儲氫量分別可以達到6.8wt％以及6.4wt%，均超過了美國能源部2015年DOE標準。兩種材料的儲氫性能均比一價Li+離子修飾的材料好。
　　3.采用第一性原理計算開發(fā)力場，通過實驗吸附數(shù)據(jù)確定模擬模型，并應用GCMC模擬成功的預測了n-C6F14在BCR-704沸石中的吸附等溫線。依照量子化學

5、計算結果以及實驗數(shù)據(jù)，提出了兩種Ca2+離子模型用來描述沸石中部分Ca2+離子表面被羥基化的問題，有效的反映了理論模型與實驗模型的區(qū)別。進而通過Ar實驗吸附數(shù)據(jù)確定羥基化Ca2+的比例，優(yōu)化后的參數(shù)和模型可以很好的描述氣體的VLE性質(zhì)，沸石的孔體積以及Ar與N2在BCR-704中的吸附等溫線。最終n-C6F14在BCR-704沸石中的吸附預測結果獲得了第七屆美國工業(yè)流體模擬競賽第三名。
　　4.采用分子動力學(MD)模擬以及熱力學

6、積分法(TI)計算了水相中以及沸石中Na+置換為NH4+的自由能變化。首先通過DFT計算結果優(yōu)化力場，精確的描述陽離子與沸石骨架片段的結構以及結合能。得到的力場可以有效的反映出脫水沸石中的離子分布。利用MC結合MD方法進一步計算含水沸石中的離子分布，并計算不同位點上Na+置換為NH4+的自由能。結果表明，沸石中II位點上最容易發(fā)生置換過程。結合水相中的自由能變化，最終得到了Na+/NH4+離子交換等溫線，結果與實驗值吻合良好。
　

7、　5.采用RNEMD方法以及Tersoff鍵級作用勢計算了12種不同Si原子摻雜比例的單層SiC納米材料的熱傳導系數(shù)，并采用外推法消除有限邊界條件對熱傳導系數(shù)的影響。結果表明，石墨烯的熱傳導系數(shù)隨著摻Si比例的升高而迅速下降，并且下降程度與Si原子的比例非線性關系，即使1% Si原子摻雜也會導致體系的熱傳導系數(shù)急劇降低。此外，熱傳導系數(shù)的對導熱方向的依賴程度在低對稱性材料中非常明顯。固體物理學以及聲子色散曲線計算分析表明，摻雜后材料的結

8、構越不平整，聲子散射越強，材料的熱傳導系數(shù)越小。
　　6.除材料領域的研究外，博士期間在名古屋大學交流時研究了表面活性劑膠束的呼吸模式。通過大尺度模擬表面活性劑膠束體系，結合球諧函數(shù)分析，研究離子型(SDS)，非離子型(C12E8)表面活性劑以及不同尺寸的膠束的呼吸模式。結果表明，表面活性劑膠束的呼吸模式以低頻振動為主。不同尺寸的膠束的振動模式相近，但隨著膠束尺寸的增大，振動幅度增加。此外，C12E8的膠束的振動模式中高頻振動的比