水體中全氟磺酸類化合物及其替代物的分析方法.pdf

1、全氟有機化合物（Per-and polyfluoroalkyl substances，PFASs）是一類典型的持久性有機污染物(Persistant organic pollutants，POPs)，由于其在環(huán)境中難以降解，在全球范圍內可進行長距離遷移，具有生物累積性以及對人體的潛在毒性而引起人們的廣泛關注。它廣泛應用于人們的日常生產(chǎn)生活中，可以通過直接或者間接的方式進入到各種環(huán)境介質中。2009年，作為一種新型持久性有機污染物，全氟辛

2、烷磺酸化合物(Perfluorooctane sulfonate，PFOS)被列入斯德哥爾摩公約受控名單。PFOS使用的逐漸禁止催生了很多其替代物的產(chǎn)生，其中很重要的兩類是調聚磺酸化合物(Fluorotelomer sulfonates，F(xiàn)TSs)以及氯代多氟醚基磺酸化合物(Chlorinated polyfluoroalkyl ether sulfonates，Cl-PFAESs)。
　　本文以全氟磺酸類化合物(Perfluor

3、oalkane sulfonates，PFSAs)這一類典型的POPs以及新型替代物FTSs和Cl-PFAESs作為研究對象，進行了以下的研究工作。
　　首先，我們采集了我國東部地區(qū)不同城市的13條主要河流河水樣品，利用固相萃取(Solid phase extraction)作為樣品的前處理方法，比較分析了3種常用SPE萃取柱（Sep-Pak C18，Oasis HLB，Oasis WAX）對目標分析物的富集效率并對影響SPE效率

4、的因素比如pH值、淋洗液的組成、洗脫液的用量進行了優(yōu)化，最終確定了PFSAs及其新型替代物的前處理方法:使用Oasis WAX固相萃取柱，在pH值接近中性(pH≈6.0)的條件下進行樣品的富集，萃取柱上樣完成并且經(jīng)過干燥后，使用4 mL甲醇作為淋洗液淋洗萃取柱以盡量去除來自于環(huán)境基質的干擾，降低基質效應。最后使用6 mL堿性甲醇溶液(0.1％ NH4OH)作為洗脫液，將目標化合物從萃取柱上洗脫下來。實驗結果表明目標化合物的回收率完全滿足

5、實際環(huán)境樣品分析的要求:除全氟癸烷基磺酸(Perfluorodecane sulfonate，PFDS)回收率為56.5％外，其它目標化合物的回收率均在92.4-110.7％之間。
　　其次，我們建立了兩種不同的儀器分析方法，實現(xiàn)了對PFSAs及其替代物的定性與定量分析。方法之一是超高效液相色譜串聯(lián)三重四級桿質譜(UHPLC-MS/MS)檢測的方法，另一方法為超高效液相色譜串聯(lián)軌道離子肼三位一體高分辨質譜（UHPLC-Orbitr

6、ap Tribrid HRMS）檢測的方法。對重要的方法學參數(shù)比如選擇性、線性、方法檢出限和定量限、準確度、精確度、回收率和基質效應等進行了評估和比較。實驗結果表明，兩種方法都可用PFSAs及其替代物的同時定性與定量分析。對于化合物的定性分析，UHPLC-Orbitrap TribridHRMS方法是利用液相色譜的保留時間和目標分析物的一級離子及其二級碎片的質量精度實現(xiàn)的:一般來說，測得的碎片質量偏差小于5 ppm時，可認為是同一碎片離

7、子。實驗測量的結果是令人滿意的，對于一級離子，各個目標分析物測得的質量偏差均小于0.8 ppm，對于二級碎片，其測得的質量偏差均小于3.3 ppm，完全滿足定性分析的要求;對于UHPLC-MS/MS方法，除參照液相色譜的保留時間外，還需要比較定量離子與定性離子的響應比值。相對來說，UHPLC-OrbitrapTribrid HRMS方法由于其高分辨率和高質量精度使其對物質的定性結果比UHPLC-MS/MS更可靠。因為在低濃度條件下，一級

8、離子碎裂成二級碎片的數(shù)量有限使得二級碎片離子響應不穩(wěn)定而難以計算定量離子與定性離子響應的比值。對于定量分析，UHPLC-Orbitrap Tribrid HRMS方法是在全掃描和數(shù)據(jù)依賴性二級碎片采集(Full Scan/data-dependent MS2 Acquisition，F(xiàn)ull scan/DDA)下，利用一級離子（即母離子）進行定量;UHPLC-MS/MS方法則是在質譜多反應監(jiān)測模式(Multiple reaction m

9、onitoring，MRM)下進行的，利用一級離子碎裂為二級離子的選擇性離子流圖進行定量。相對來說，使用UHPLC-MS/MS方法定量能更好的去除環(huán)境基質干擾，降低基質效應。兩方法的方法確認結果為:UHPLC-MS/MS，線性關系相關系數(shù)r＞0.998，方法檢出限12-54 pg·L-1，準確度90.9-127％，精確度0.2-9.9％，基質效應96.4-104％; UHPLC-Orbitrap TribridHRMS，線性相關系數(shù)r＞

10、0.999，方法檢出限7.1-62 pg·L-1，準確度88.2-118％，精確度0.1-11.3％，基質效應88.8-151％。
　　最后，采集了我國東部地區(qū)13條主要河流河水樣品，將兩種方法用于實際樣品的定性和定量分析。樣品中各類物質的檢測結果為:對于UHPLC-MS/MS，PFSAs測得的濃度范圍為0.11-424 ng·L-1，F(xiàn)TSs為0.1-0.3 ng·L-1，6∶2 Cl-PFAES為1.9-40.2 ng·L-1