煅燒鋁礬土合成堇青石及其在太陽能儲熱材料中的應用研究.pdf

1、太陽能熱發(fā)電技術是可再生能源發(fā)電中最有前途的發(fā)電方式之一，而儲熱系統(tǒng)是太陽能保證熱發(fā)電站高效穩(wěn)定運行的關鍵，研究和開發(fā)高性能的儲熱材料已成國內外研究的熱點。堇青石材料由于膨脹系數(shù)低、抗熱震性能好、耐高溫等特點，滿足高溫儲熱材料的性能要求，故本文試圖利用煅燒鋁礬土、滑石等原料來原位合成堇青石，并將其用作太陽能高溫儲熱材料。
　　本文在系統(tǒng)分析了煅燒鋁礬土原料的組成、結構與性能，研究了其高溫燒成性能后，以煅燒鋁礬土為鋁源，分別設計了偏

2、硅、偏鎂、偏鋁和正堇青石組成，原位合成制備了堇青石陶瓷。采用XRF、XRD、SEM、EPMA、TEM、拉曼光譜、紅外光譜、核磁共振等現(xiàn)代測試技術研究了材料組成、制備工藝、結構與性能的關系，探討了不同組成對合成堇青石陶瓷結構與性能的影響，研究了煅燒鋁礬土合成堇青石的合成機理。在原位合成堇青石基礎上，通過添加碳化硅、氧化鋯、紅柱石、莫來石及采用原位合成莫來石方法進一步提高堇青石材料的抗熱震性能和儲熱性能。探討了用作以空氣為傳熱介質的太陽能熱

3、發(fā)電高溫儲熱材料的堇青石陶瓷的抗熱震機理;為增大儲熱材料的比表面積、提高對流換熱效率，通過熱力學模擬計算確定了高溫儲熱顯熱材料的外觀及其孔洞結構。為進一步提高陶瓷儲熱材料的儲熱密度，在陶瓷顯熱儲熱材料中封裝相變材料(PCM)，研制了堇青石-莫來石復相陶瓷顯熱-潛熱復合儲熱材料，研究了封裝劑與顯熱基體材料的結合機理及陶瓷顯熱基體材料與PCM的相適應性機理。并采用自主研發(fā)的儲熱系統(tǒng)對其充放熱過程中的傳熱和儲熱性能進行了研究，揭示了太陽能儲熱

4、系統(tǒng)運行的基本規(guī)律。主要的研究成果如下:
　　(1)對煅燒鋁礬土組成、結構及性能的研究結果表明，煅燒鋁礬土為一種優(yōu)良的陶瓷原料，適合制備高強度、耐高溫的工業(yè)陶瓷制品。其耐高溫性能好(熔點高于1650℃)，抗折強度、體積密度、比熱容和導熱系數(shù)均隨著溫度升高逐漸提高。鋁礬土經過煅燒后使剛玉和莫來石均處于亞穩(wěn)態(tài)型，其中剛玉仍保持著水鋁石的片狀和粒狀外形，這拓寬了物相反應的接觸面，提高了剛玉晶粒的反應活性;而莫來石晶粒呈定向排列，條柱狀生

5、長，在堇青石合成過程中起到晶核劑作用，可促使堇青石往六方柱狀生長。煅燒鋁礬土中含有的雜質離子在高溫時會進入鎂鋁尖晶石晶格，增加晶格缺陷，降低晶相生成溫度?？梢酝茢?，若將煅燒鋁礬土用于合成堇青石，這些特性均有利于降低堇青石的合成溫度、拓寬合成溫度范圍及提高合成堇青石耐高溫性能。
　　(2)利用煅燒鋁礬土合成正組成堇青石的合成溫度低(1160℃開始生成)、合成量高(95.63％)、熱膨脹系數(shù)低(2.22×10-6/℃)、耐高溫性能好(

6、1500℃開始大量分解)、合成溫度范圍寬(1160℃～1430℃)。偏鎂組成有利于降低堇青石的合成溫度、熱膨脹系數(shù)，對樣品的抗折強度和堇青石合成量影響不顯著，不能提高堇青石的耐高溫性能和抗熱震性能;偏硅組成不僅提高了堇青石的合成溫度和熱膨脹系數(shù)，而且降低了合成堇青石的耐高溫性，對合成堇青石的抗熱震性能、堇青石合成量和抗折強度的提高均無貢獻;偏鋁組成有利于提高樣品的抗折強度、抗熱震性能和耐高溫性能，但對降低堇青石的熱膨脹系數(shù)和合成溫度以及

7、提高堇青石的合成量不利。經1420℃燒成的正組成F2樣品（煅燒鋁礬土39.80％，桂廣滑石41.64％，廣東石英18.56％）的綜合性能最佳，其吸水率(Wa)為12.96％，氣孔率(Pa)為24.56％，體積密度(D)為1.97g·cm-3，燒成線收縮率為0.21％，抗折強度(σb)為53.92MPa。熱膨脹系數(shù)為2.22×10-6/℃（室溫～850℃），常溫導熱系數(shù)為2.20W/(m·K)、比熱容為0.60 kJ/(kg·K)，儲熱密

8、度為869kJ/kg(0～800℃)。相組成分析表明樣品的晶相為印度石（高溫堇青石），堇青石晶粒形貌以六方柱狀和粒狀為主。
　　(3)合成堇青石機理研究表明，TEM、拉曼光譜、紅外光譜、核磁共振分析取得了與XRD分析一致的結果，證實了煅燒鋁礬土合成堇青石過程中均以高溫堇青石為主晶相，以六方結構為主，在合成堇青石過程中沒有出現(xiàn)高、低溫堇青石相互轉變。用Si/Al有序度衡量合成堇青石的熱膨脹性是可行的，Si/Al有序化程度降低，樣品的

9、熱膨脹系數(shù)減小。TEM分析表明玻璃相中含有大量5nm左右的堇青石微晶生成，這有助于提高堇青石樣品的耐高溫性能、抗熱震性能和導熱性能及降低樣品的熱膨脹系數(shù)。
　　(4)提高堇青石材料的抗熱震性能和儲熱性能的研究表明，添加紅柱石和莫來石不利于提高堇青石材料的體積密度和導熱性能;添加氧化鋯可顯著提高樣品的體積密度，但對導熱性能貢獻不大;添加碳化硅可提高樣品的體積密度和導熱性能，效果不如采用原位合成莫來石增韌堇青石方法。經1450℃燒成的

10、原位合成堇青石-莫來石E1樣品的綜合性能最優(yōu)，經30次熱震后抗折強度提高了28.11％。常溫導熱系數(shù)為3.71W/(m·K)、比熱容為0.87 kJ/(kg·K)，儲熱密度為1416kJ/kg(0～800℃)（較F2樣品提高了62.95％），Wa為1.33％，Pa為3.26％，D為2.52g·cm-3，抗折強度為76.95MPa。提高樣品抗熱震性的機理是原位合成條柱狀莫來石和原位生成柱狀堇青石相互交織排列，根據(jù)熱膨脹失配原理，樣品中的莫

11、來石相被堇青石相所包圍，由于堇青石的膨脹系數(shù)小于莫來石的膨脹系數(shù)，這樣在莫來石周圍就產生了一個殘余的壓應力區(qū)，壓應力區(qū)的應力值較小，熱震過程中應力能夠引起裂紋的分叉和偏折，使樣品的抗熱震性能提高。加之樣品中玻璃相量較少，閉氣孔較多，這些均可增加裂紋擴展所需要的能量、延長裂紋拓展的路徑，致使樣品的抗熱震性能提高。
　　(5)通過熱力學模擬計算選取顯熱儲熱材料形狀及孔洞結構，結果表明，蜂窩陶瓷蓄熱器比陶瓷管、陶瓷球蓄熱器阻力小，利于引

12、風機的選取、使引風機長期處于低溫工作環(huán)境;同時在換熱強度相同的情況下，正方形孔的蜂窩陶瓷比圓形、正六邊形孔的換熱系數(shù)大，需要的蜂窩陶瓷儲熱裝置體積要小，這有利于儲熱裝置或系統(tǒng)的優(yōu)化設計和應用。
　　(6)封裝劑與顯熱基體材料蜂窩陶瓷的結合機理研究表明，封裝劑中高溫熔劑的添加量影響封裝劑與蜂窩陶瓷基體的結合性能，當高溫熔劑含量超過70％時，封裝劑的熱膨脹系數(shù)與基體材料相差太大，導致二者結合性變差，高溫熔劑的添加量在65％左右較合適。

13、陶瓷顯熱基體材料與PCM的相適應性機理研究表明，不同種類的PCM與堇青石復相陶瓷的相適應性不同，應挑選不與堇青石陶瓷材料發(fā)生化學反應的PCM封裝，才能達到潛-顯熱復合提高儲熱能力的目的。封裝PCM（熔融鹽K2SO4）的蜂窩陶瓷即潛-顯熱復合儲熱材料經過200次熱循環(huán)試驗后，K2SO4與陶瓷基體之間有個45μm的滲透層，滲透層形成后會阻礙熔融鹽的進一步滲透，二者相容性較好，K2SO4適合與堇青石復相陶瓷復合，用于制備太陽能儲熱的潛-顯熱復

14、合儲熱材料。
　　(7)采用自主研發(fā)的儲熱系統(tǒng)對PCM與堇青石復相陶瓷復合的潛-顯熱復合復合儲熱材料充放熱過程中的傳熱和儲熱性能研究結果表明，空氣流量直接影響儲熱裝置熱交換時的對流換熱系數(shù)和阻力，空氣流量越大，對流換熱系數(shù)和阻力均增大。因此，在增大空氣流量以增大對流換熱系數(shù)，進而增大換熱效率時，要考慮阻力因素，否則阻力過大，空氣流動速度太小，無法保證系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。填入0.5m3封裝PCM蜂窩陶瓷儲熱材料的儲熱裝置可儲存924.8