金屬化合物和金屬酶催化反應機理的理論研究.pdf

1、本論文以量子力學和分子力學為基礎，通過理論計算的方法，研宄了金屬有機化合物以及金屬酶生物化學催化反應中的反應機理。對過渡金屬有機化合物活化小分子，特別是活化二氧化碳分子的反應機理進行了研宄；對生物酶，對其內(nèi)部質(zhì)子轉移的機理進行了研宄。另外，還與非金屬化合物活化小分子的反應機理進行了對比。
　　對于金屬有機化合物活化小分子的研宄，選取了兩個過渡金屬化合物活化二氧化碳的反應，一是過渡金屬氫化物[FeH(PP3)]BF4催化氫化CO2的

2、反應，二是過渡金屬配合物銅(I)-氮雜化卡賓催化羧化端炔烴與CO2的反應。
　　在第三、四章，通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，對于反應一，該反應是在兩個自旋態(tài)上進行的，高自旋的三重態(tài)和低自旋的單重態(tài)。CO2的還原反應階段出現(xiàn)了勢能面的交叉現(xiàn)象并找到了相應交叉點（MECPs)。一些特殊的現(xiàn)象，中間體的開環(huán)結構，氧彈回現(xiàn)象等，被發(fā)現(xiàn)可能是引起勢能面的交叉的原因。對于反應二，預測、驗證并比較了三種可能的反應路徑，確定了最優(yōu)反應通道。研宄發(fā)現(xiàn)，氮雜化

3、卡賓活化后的CO2插入到銅-端炔碳鍵過程中，首先生成的Cu-O鍵誘導了新的C-C鍵成鍵，再進一步完成CO2的轉移。這不同于普遍認為的是新C-C鍵的形成誘使CO2從卡賓中心轉移到了Cu中心。NHC在該反應中有兩個功能，一是在助催化劑CO2-NHC-Cu生成后加速反應進程，但助催化劑超高的穩(wěn)定性也提高了整個反應的能皇；二是設計了兩個NHC配位在同一金屬中心的新型催化劑，可以通過增加金屬中心的親電性而大大促進CO2的插入過程。
　　為了

4、與過渡金屬有機化合物作比較，在第五章，我們選取了一種特殊的非金屬化合物，受阻的路易斯酸堿對化合物(Frustrated Lewis paris, FLPs)，計算了硼脒HC(/PrN)2B(C6F5)2，活化包括CO2，CO和丙炔、苯乙炔兩種端炔烴在內(nèi)的小分子的反應機理。通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，該類機理都遵從同步加成機理。
　　相對于金屬化合物，金屬酶盡管是生物大分子，但在一些催化反應中往往催化效果更好，條件更加溫和。在第六章選取了一

5、種金屬氧化還原酶細胞色素c氧化酶(Cytochrome c oxidase,CcO)，用分子動力學模擬的手段研宄了其氧化還原活化位點上方質(zhì)子轉移的反應途徑，發(fā)現(xiàn)殘基His376可以作為質(zhì)子加載點來轉移質(zhì)子。通過兩條連接DNC區(qū)域上方水空腔和膜外部P端的水通道，質(zhì)子可以結合水被轉移到膜外。通過縮小由Gln151n和 Arg449/Arg450組成的通道入口，或者通過殘基Try136的構型變化，兩條水通道可以被阻塞以防止質(zhì)子回流，但看起來都