氟聚物和氟化石墨促進TiC低溫高效固相合成機理研究.pdf

1、TiC陶瓷屬于超硬工具材料，具有高熔點、高硬度和優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，其粉體主要用于制備金屬陶瓷，耐熱合金和硬質合金，同時TiC具有優(yōu)良的導電性，亦是電極的優(yōu)選材料。TiC的粉體合成方法亦隨之得到廣泛研究，目前已被報道的制備合成技術主要有碳熱還原法、直接碳化法、高能球磨法、化學氣相沉積法、溶膠凝膠法和微波合成法。然而，這些方法存在合成溫度高、反應周期長、工藝復雜等缺點。本論文探索在較低的溫度下固相合成TiC陶瓷粉體，并初步分析了以聚四氟乙烯

2、(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)分別作為促進劑時對鈦與碳反應過程的影響，同時對不同氟化度氟化石墨(CFx)n作為碳源與鈦反應低溫合成TiC粉體的機理進行了研究。主要工作內(nèi)容概括如下：
　?。?）對Ti/C/PTFE、Ti/C/PVDF及Ti/(CF1.0)n三種反應體系分別進行了反應熱力學計算，從各反應的吉布斯自由能、反應焓及絕熱燃燒溫度三個方面對各反應體系的可行性進行判斷。結果表明：各體系中的子反應吉布斯自由能均為負值，且

3、作為誘發(fā)反應的Ti/PTFE及Ti/PVDF體系在500℃反應時釋放的能量均達到850kJ/mol以上，遠高于Ti/C體系反應的激活能364kJ/mol，絕熱燃燒溫度高達1800℃，高于自維持反應溫度1527℃，利于整個體系的完全反應；對于Ti/(CF1.0)n體系在600℃時釋放的能量高達2100kJ/mol，絕熱燃燒溫度高達1810℃，足以維持整個體系反應完全。
　?。?）采用PTFE作為鈦與碳體系反應合成TiC的促進劑，在5

4、30℃成功制備出TiC納米粉體。從熱-質聯(lián)用測試及產(chǎn)物XRD物相結果分析得知：隨著PTFE含量的增加，Ti/C/PTFE體系中的鈦與PTFE體系反應溫度向低溫移動，當PTFE添加量達到3wt％時，鈦與PTFE體系反應釋放的熱量足以激活整個體系的反應，并且在瞬間完成，制備出來的TiC粉體平均粒徑為81nm，顆粒形貌主要類似球狀，有少部分顆粒在長大的過程中體現(xiàn)出了多面體狀。當PTFE含量為4wt%時，產(chǎn)物中則會引入一定量的TiF3降低了Ti

5、C的純度。反應過程中隨著溫度的升高，在524℃左右鈦與PTFE開始反應并釋放熱量，進而激發(fā)鈦與PTFE分解出來的高活性碳及原料中碳反應生成TiC。
　　（3）針對Ti/C/PVDF體系，通過分析得知：Ti/C/PVDF體系的初始反應溫度為500℃左右，遠高于單純Ti/PVDF體系的反應溫度440℃。當PVDF添加量為20wt%時，Ti/C/PVDF體系反應放熱峰開始變得尖銳，反應起始溫度為499℃，高于Ti/PVDF體系反應溫度約

6、50℃，同時較添加3wt%PTFE的Ti/C/PTFE體系反應溫度低20℃左右。但由于體系中過多副產(chǎn)物TiF3和TiH1.5的生成，稀釋了鈦的濃度，降低了鈦與碳的接觸幾率，導致產(chǎn)物中僅生成少量的TiC0.625相。
　?。?）采用不同氟化度的氟化石墨(CFx)n作為碳源與鈦反應，在610℃制備出不同粒徑等級的TiC粉體。通過分析得知：當采用F/C原子比<0.5的氟化石墨作為碳源時，氟化石墨與鈦體系的反應在DSC曲線上體現(xiàn)為兩步弱的