具有異氰尿酸骨架結(jié)構(gòu)的多元羧酸配體構(gòu)筑的金屬-有機(jī)配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、伴隨著配位化學(xué)的不斷發(fā)展進(jìn)步，對多功能材料中金屬-有機(jī)配位聚合物的研究備受海內(nèi)外廣大學(xué)者的青睞;設(shè)計合成豐富多彩的多功能配位聚合物材料已經(jīng)成為研究者密切關(guān)注的熱點(diǎn)。金屬-有機(jī)配位聚合物不僅具有復(fù)雜新穎的網(wǎng)絡(luò)及拓?fù)錁?gòu)型，而且兼容了有機(jī)、無機(jī)方面的性質(zhì)，在光、磁、電、儲能、環(huán)保和醫(yī)藥等各個領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。
　　本文選擇具有異氰尿酸骨架結(jié)構(gòu)的多元羧酸配體:異氰尿酸三（2-羧乙基）酯(H3tci)和異氰尿酸雙（2-羧乙基）酯(H2

2、bci)，與多種金屬鹽（稀土金屬、主族金屬、過渡金屬）在水（溶劑）熱條件下合成十二例結(jié)構(gòu)特殊的配位聚合物，探討了不同因素對配位聚合物結(jié)構(gòu)的影響。通過X-射線單晶衍射、傅里葉紅外(FTIR)、元素分析(EA)、X-射線粉末衍射(PXRD)、熱穩(wěn)定性(TGA)及熒光多種儀器對十二例配位聚合物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。本論文的研究內(nèi)容如下:
　　(1)分別選取H3tci和H2bci作為配體與稀土金屬離子配位得到八例配位聚合物:{[Ln(t

3、ci)(H2O)2·2H2O]}n{Ln=[Dy(Ⅲ)(1)，Eu(Ⅲ)(2), Gd(Ⅲ)(3)，La(Ⅲ)(4), Nd(Ⅲ)(5), Sm(Ⅲ)(6)]｝、{[Eu(bci)·H2O]·2H2O}n(7)、{[La2(bci)3(H2O)2]·0.5H2O}n(8)。其中，1-6為同構(gòu)的二維結(jié)構(gòu)并在氫鍵作用形成三維超分子網(wǎng)絡(luò)。其與前人所報道的配位聚合物結(jié)構(gòu)相同但方法有異;在不同溶劑條件下構(gòu)筑出了同種結(jié)構(gòu)的配位聚合物，即疏途同晶。配

4、位聚合物7是由兩種不同的一維金屬有機(jī)納米孔道相間連成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在配位聚合物8中含有雙核金屬La(Ⅲ)，配體連接金屬La(Ⅲ)得到一維金屬-有機(jī)納米孔道(MONT)結(jié)構(gòu)，并在氫鍵作用下將一維孔道拓展成三維超分子結(jié)構(gòu)。而配位聚合物7和8為利用同種法方法在改變pH值條件下合成了不同的結(jié)構(gòu)。配位聚合物熱重分析表明以上八例配位聚合物熱穩(wěn)定性較好。此外，對配體和配位聚合物l、2、5、6和7都具有良好的熒光性能。
　　(2)選取金屬Pb(

5、Ⅱ)分別與H3tci和H2bci配體構(gòu)筑出配位聚合物9和10:{[Pb(Htci)·H2O]·H2O}n(9)、{[Pb(bci)]·H2O}n(10)。在配位聚合物9中，配體上的兩個羧基基團(tuán)采取螯合和三橋連模式與金屬Pb(Ⅱ)連接成一維的單螺旋鏈，單螺旋鏈與配體上第三個羧基配位形成三維孔狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在配位聚合物10中，配體采取V型構(gòu)造，形成一維的MONT，這些一維的MONT通過Pb-O鍵連接成二維面狀結(jié)構(gòu)，其與游離水在氫鍵作用下形成三

6、維超分子網(wǎng)絡(luò)。同時配位聚合物9和10具有很好的熒光性能。
　　(3)選取金屬Ag(I)離子分別與H3tci和H2bci配體配位得到配位聚合物11和12:{[Ag3(tci)·H2O]}n(11)、{[Ag(bci)0.5]·0.5H2O}n(12)。配位聚合物11晶胞中存在著三種晶體學(xué)獨(dú)立的金屬，形成{Ag2}2+二聚體結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)連接羧基氧形成{Ag2O2｝次級結(jié)構(gòu)單元，與配體連接成獨(dú)立的Ag-Ag鏈，相鄰Ag-Ag鏈通過配體的