導(dǎo)電高分子負(fù)載貴金屬?gòu)?fù)合催化劑的制備及電催化性能研究.pdf

1、低溫燃料電池作為一種綠色能源轉(zhuǎn)換裝置已被廣泛應(yīng)用于軍事指揮、交通運(yùn)輸、無(wú)線電通訊、清潔電站、航天飛行、電動(dòng)汽車、便攜式移動(dòng)電源等領(lǐng)域。尤其在環(huán)境與能源問(wèn)題日益突出的今天,對(duì)于燃料電池進(jìn)一步的研究與開(kāi)發(fā)仍具有重大的社會(huì)意義與美好的應(yīng)用前景。雖然部分燃料電池(如質(zhì)子交換膜燃料電池)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了實(shí)際應(yīng)用,但其成本、工作性能、轉(zhuǎn)換效率仍需進(jìn)一步的改善。燃料電池電極上的催化劑材料(包括金屬納米粒子催化劑和催化劑載體)作為催化反應(yīng)的活性中心,是燃料電

2、池中最核心的部件之一,它性能的優(yōu)劣直接影響著燃料電池的工作性能和轉(zhuǎn)換效率。其中,催化劑載體作為金屬納米粒子的支撐材料,其結(jié)構(gòu)與性能直接決定著金屬催化劑顆粒的粒徑大小、分散性、催化活性及穩(wěn)定性。炭黑作為一種傳統(tǒng)的燃料電池催化劑載體,具有較大的比表面積,然而其部分孔徑太小,不能與反應(yīng)液進(jìn)行充分的接觸,從而降低了催化劑的利用效率。另外,碳材料載體也容易被氧化腐蝕。因此,研究開(kāi)發(fā)一種具有低成本、大比表面積、高穩(wěn)定性的新型催化劑載體對(duì)于燃料電池電

3、極催化劑材料的進(jìn)一步發(fā)展十分有必要。
　　由于其獨(dú)特的物理與化學(xué)性能,導(dǎo)電高分子在燃料電池催化劑載體研究與應(yīng)用中逐漸引起了研究者們的關(guān)注與重視。與傳統(tǒng)的碳材料載體相比,導(dǎo)電高分子作為新型催化劑載體具有以下優(yōu)點(diǎn):1)易形成三維多孔結(jié)構(gòu),有較高的比表面積;2)通過(guò)官能團(tuán)的引入,可對(duì)其結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行改進(jìn)、調(diào)控;3)良好的電化學(xué)活性與高的抗氧化腐蝕能力;4)既能質(zhì)子導(dǎo)電又能電子導(dǎo)電的特性。另外,導(dǎo)電高分子的引入會(huì)為電荷在其表面與金屬催化劑

4、間的傳遞提供低的歐姆電壓降,從而有利于電荷的傳輸與轉(zhuǎn)移;導(dǎo)電高分子較長(zhǎng)的π電子共軛結(jié)構(gòu)與金屬納米顆粒間會(huì)產(chǎn)生一定的電子效應(yīng),影響到金屬納米顆粒表面的電子分布,從而對(duì)其電催化活性及抗毒化性能產(chǎn)生影響。因此,導(dǎo)電高分子作為繼碳材料之后的一種新型催化劑載體為低溫燃料電池催化劑載體方面的研究開(kāi)辟了一片新天地。本論文旨在設(shè)計(jì)、制備出幾種具有優(yōu)良性能的導(dǎo)電高分子,以此作為載體來(lái)負(fù)載貴金屬催化劑Pt或Pd納米顆粒,系統(tǒng)研究了所得催化劑對(duì)于甲醇、乙醇、

5、甲酸的電催化氧化性能,并與商業(yè)催化劑進(jìn)行對(duì)比,評(píng)估了幾種新型導(dǎo)電高分子負(fù)載的貴金屬催化劑的電催化性能及其潛在的應(yīng)用價(jià)值,為新型高性能催化劑載體方面的研究和探索提供一些新思路及理論參考。本論文的主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)論概括如下:
　　(1)以碳布(CC)為工作電極,首次實(shí)現(xiàn)了5-氨基吲哚(AIn)單體在硫酸水溶液中的電化學(xué)聚合,通過(guò)對(duì)其聚合機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn),AIn的聚合位點(diǎn)主要發(fā)生在C(2)與C(3)位,聚合物主鏈中結(jié)構(gòu)單元的連接方式有兩種

6、,即2,3-式與2,2-3,3-式。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:所得聚合物PAIn具有良好的電化學(xué)活性與穩(wěn)定性;與Pt/CC相比,Pt/PAIn/CC對(duì)于甲酸電化學(xué)氧化的催化活性、穩(wěn)定性以及抗毒化性能均得到提高,這要?dú)w因于PAIn載體的引入。因此,PAIn有希望作為催化劑載體應(yīng)用于直接甲酸燃料電池領(lǐng)域。
　　(2)采用動(dòng)電位法對(duì)AIn與3,4-乙撐二氧噻吩(EDOT)兩種單體進(jìn)行了電化學(xué)共聚。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:EDOT單體的引入很大程度上提高了AI

7、n的電化學(xué)聚合效率與活性;共聚物主鏈結(jié)構(gòu)中,EDOT結(jié)構(gòu)單元的存在也明顯地提高了聚合物的氧化還原可逆性、電化學(xué)活性及穩(wěn)定性,從而有利于Pt顆粒在其表面的沉積與分散。與其它電極相比,Pt/P(AIn-co-EDOT)/CC對(duì)于甲酸氧化的電催化活性有所提高,但直接氧化路徑及其對(duì)于COads的抗毒化能力并沒(méi)有得到明顯的改進(jìn)。
　　(3)用石墨烯(GE)來(lái)修飾裸的玻碳電極(GC),然后在該電極(GE/GC)的表面進(jìn)行5-氨基吲哚(AIn)

8、的電化學(xué)聚合反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明:AIn在GE表面的起始氧化電位較低、電化學(xué)活性及聚合效率明顯提高,且所得聚合物PAIn的電化學(xué)活性與穩(wěn)定性也得到明顯的提高。PAIn粗糙的表面形貌為Pt顆粒的沉積提供了較高的比表面積與較多的附著位點(diǎn)。與單純的PAIn相比,PAIn/GE負(fù)載的Pt顆粒對(duì)于甲醇的氧化具有較高的電催化活性與穩(wěn)定性。因此,在GE的輔助下高分子PAIn有希望作為金屬催化劑載體實(shí)現(xiàn)其在甲醇燃料電池方面的應(yīng)用。
　　(4)電化學(xué)法合

9、成了聚芴(PF)及其三種衍生物聚9-羥基芴(PHF)、聚9-芴甲酸(PFCA)、聚9-羥基-9-芴甲酸(PHFCA),并以所得聚合物為載體分別來(lái)負(fù)載Pt-Pd催化劑,研究了其對(duì)于甲酸的電催化氧化性能。實(shí)驗(yàn)表明:與PF、PHF、PHFCA相比, PFCA負(fù)載的Pt-Pd對(duì)于甲酸的氧化具有較高的電催化活性。分析其原因,一方面歸于PFCA特殊的表面形貌、良好的導(dǎo)電性能與電化學(xué)活性;另一方面源于PFCA分子結(jié)構(gòu)中的吸電子基團(tuán)羧基與Pt-Pd納米

10、粒子之間的電子協(xié)同效應(yīng),該協(xié)同效應(yīng)通過(guò)改變Pt-Pd納米粒子表面的電子分布進(jìn)而對(duì)甲酸在其表面的氧化路徑以及CO在其表面的吸附能產(chǎn)生影響。因此,主鏈中不含雜原子的導(dǎo)電高分子也可以作為載體來(lái)負(fù)載金屬催化劑顆粒電催化氧化有機(jī)小分子。
　　(5)采用化學(xué)“一鍋法”制備了Pd、聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)、石墨烯(GE)的復(fù)合催化劑(Pd-PEDOT/GE)。其中,PEDOT為納米球狀,GE片層則將相鄰的PEDOT納米球包裹住,Pd