過渡金屬(Fe,Mo)氧化物微-納結構的構造和應用研究.pdf

1、應對日益的能源危機和環(huán)境污染等問題，一方面需要人們努力提高傳統(tǒng)能源的使用效率，另一方面也需要積極開發(fā)和應用綠色環(huán)保的新能源技術，而核能、太陽能以及電化學能等各類新能源技術的廣泛使用離不開新能源材料的發(fā)展。目前在環(huán)境領域的光催化技術以及新能源領域的鋰離子電池技術都離不開各種過渡金屬氧化物材料，它們不僅是重要的光催化劑同時也是鋰離子電池有前景的負極材料。隨著光催化和鋰離子電池的商業(yè)化發(fā)展，人們對光催化劑和電池負極材料的性能提出了更高的要求，

2、為了提升過渡金屬氧化物的應用性能，關鍵的因素之一是可控合成具有不同形貌、尺寸和結構的微/納材料。本論文圍繞Fe和Mo兩類不同的過渡金屬氧化物體系，嘗試用不同的方法，通過參數(shù)優(yōu)化，成功制備了一系列不同維度和形貌的微/納材料，并研究了這些氧化物材料的光催化和電化學性能，本論文的主要研究工作如下:
　　第一章主要闡述了Fe和Mo基納米氧化物材料的研究背景、發(fā)展狀況以及材料的合成方法和應用前景。介紹了過渡金屬氧化物半導體光催化劑的工作原理

3、以及提升半導體光催化性能的方法，同時還簡要介紹了過渡金屬氧化物在鋰離子電池負極中的反應機制和其性能提升方法。
　　第二章采用固相燒結聚氯乙烯和六氰根合鐵酸鉀(PVC/PF)復合物的方法，合成了納米立方體α-Fe2O3材料，梯度煅燒實驗證明，立方體是從納米片結構逐漸演變得到的，且PVC煅燒產(chǎn)生的C對低溫時納米片的形成起模板作用。通過進一步的IR、SEM、XPS、電導等實驗證明了PVC和PF之間存在界面相互作用，這種相互作用的存在導致

4、PF分解產(chǎn)生立方體α-Fe2O3的同時，也能改性PVC的熱穩(wěn)定性、結晶性等。把納米立方體結構的α-Fe2O3材料應用到鋰離子電池中，結果顯示在循環(huán)20圈后，電池仍能夠維持高達798 mAh·g-1的可逆容量。
　　第三章通過共沉淀法，在環(huán)糊精作穩(wěn)定劑的條件下，合成了納米多面體結構的Fe3O4材料，利用膠體化學方法，制備了不同起始計量比的聚乙二醇(PEG)和Fe3O4納米粒子的復合物(CM-1～CM-4)。實驗發(fā)現(xiàn)，復合材料的表面形

5、貌以及復合物中PEG的熔化過程都依賴于Fe3O4的復合計量，除CM-4外，F(xiàn)e3O4的引入能導致PEG結晶度下降，且Fe3O4納米粒子量越少，降低幅度越大。此外，復合材料表現(xiàn)出對R6G和CV有優(yōu)異的表面增強拉曼效應，該工作對聚合物/無機納米粒子復合材料的發(fā)展起到了推進作用。
　　第四章探討了煅燒溫度、時間和前驅體類型等變量對α-MoO3納米晶體材料形貌和維度的影響，研究發(fā)現(xiàn)高溫煅燒有助于構筑高度有序的多層結構α-MoO3納米材料，

6、且隨著煅燒溫度的升高，材料能夠實現(xiàn)從3D納米梭到1D納米棒再到2D納米層結構的維度變遷。此外，我們還發(fā)現(xiàn)了α-MoO3材料的電子結構、發(fā)光和光催化性能與材料的維度之間存在的關聯(lián)，這為開發(fā)高催化性能的α-MoO3納米材料提供了新的研究思路。
　　第五章首次通過借助配位平衡(CuY)和沉淀平衡之間的競爭關系，水熱法合成了單分散的Cu3(OH)2(MoO4)2材料，研究了配位劑H4Y的加入量和煅燒溫度對目標產(chǎn)物形貌和尺寸的影響，實驗結果

7、表明當配位劑H4Y為0.2 g，且煅燒溫度為773 K時，能夠獲得單分散的Cu3Mo2O9空心微米球材料。該微米球材料不僅對CR染料呈現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能和較高的光電響應明-暗電流比，同時也是鋰離子電池潛在的負電極材料。
　　第六章我們基于pH驅動的過渡金屬鉬酸鹽之間的溶解/沉淀平衡轉化，合成了一系列不同維度的Cu3(OH)2(MoO4)2[CMOH]材料，包括1D納米棒、2D納米帶和3D納米顆粒。煅燒實驗也證明從CMOH到CM并

8、不會產(chǎn)生明顯的結構和維度變化，比較CM-1納米棒、CM微米球以及其它鉬酸鹽材料和CM-2納米片的電化學性能，我們發(fā)現(xiàn)CM-2納米片顯示出增強的儲鋰性能，包括非常高的存儲容量、庫侖效率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這可以歸因于納米片表面超小的空隙，很薄的平面結構和大的比表面積。
　　第七章通過分析聚乙二醇和鉬酸銨(PEGs/AMT)復合材料的DTG結果，我們發(fā)現(xiàn)了PEGs熱穩(wěn)定性的拉平現(xiàn)象，并通過提出三個不同的參數(shù)LS、LD和SD來討論拉平范

9、圍、拉平強度和拉平離散效果。對照試驗證明銨鹽是聚合物PEGs、PPGs有效的拉平劑，深層次的研究表明PEG熱分解溫度拉平的主要機制是銨鹽對聚合物PEGs的分子-離子相互作用導致PEGs分子鏈從折疊構象變成完全的延伸構象，同時無機鹽和聚合物之間的相互作用極大的削弱了聚合物自身分子鏈之間的關系，致使聚合物在復合前后的裂解模式從均裂到異裂的改變。
　　第八章是對本論文的工作的總結，并對未來過渡金屬氧化物微/納結構的構筑和應用研究工作進行