鈀納米晶體的可控合成及其催化性能的晶面依賴性研究.pdf

1、理解催化劑的結構-性能的關系，對催化劑的設計具有指導性意義。金屬納米晶體（尤其是貴金屬納米晶體），由于其具有與塊材截然不同的多種反應活性，在近幾十年里得到了飛速的發(fā)展。在前期的異相催化體系研究中，涉及的貴金屬催化劑通常是表面狀態(tài)復雜、結構并不均一，給傳統(tǒng)的單晶催化模型表面化學的研究與實際催化體系之間帶來了巨大的鴻溝。然而，隨著納米材料合成技術的發(fā)展，可控合成結構均一的金屬納米晶體成為可能的現(xiàn)實。這種結構均一的納米晶體，其表面狀態(tài)與單晶催

2、化模型具有一定可比性，將是具備高活性與高選擇性催化劑的理想材料。
　　本論文旨在探索納米級尺度下晶面可控的鈀納米晶體的設計、可控合成及其相關催化性能研究。在本論文中，我們設計并合成了具有不同單一晶面的鈀納米晶體，并通過與密度泛函理論模擬和先進表征手段“三位一體化”相結合的方法，對不同晶面與小分子的相互作用機理、作用后的狀態(tài)對后續(xù)反應的影響進行了充分的驗證。本文中的研究結果對基于納米晶體的金屬催化劑的模型構建，以及具有光響應的催化劑

3、的設計具有積極的指導意義。本論文主要包括以下幾方面的內(nèi)容:
　　1.納米晶體的晶面在反應分子的吸附及活化方面具有決定性的作用，因此納米晶體的晶面控制成為了調(diào)控反應活性及選擇性的關鍵因素。為了實現(xiàn)晶面控制，我們使用Pd作為一個模型體系，探究了動力學控制生長模式的原子附著添加行為。在Pd體系中，主要的產(chǎn)物是單晶納米晶體，大大地減少了孿晶的影響。我們的研究結果表明，通過維持體系中Pd原子的低濃度來實現(xiàn)動力學控制，新還原的Pd原子更趨向于

4、添加到截角八面體晶種的{100}面上，從而在表面上保留{111}面形成八面體結構?；谝陨辖Y果，我們得以將暴露{111}面的八面體與暴露{100}面的立方體做對比，充分探究催化反應的晶面選擇性，體現(xiàn)了納米晶體結構設計與可控合成對催化反應的重要意義。
　　2.我們基于上一章的金屬納米晶體表面晶面調(diào)控技術，以無機化學與理論化學、物理化學、有機化學、同步輻射技術等學科的交叉合作模式，通過分子探針技術、X射線吸收精細結構譜表征和理論模擬相

5、結合，首次揭示了氧分子在不同鈀晶面的吸附與活化行為。通過合理的晶面選擇，在吸附過程中金屬表面可以給氧分子提供部分電子，引發(fā)氧分子磁矩的改變，從而自發(fā)地發(fā)生氧分子活化的過程?；谠摼孢x擇性的發(fā)現(xiàn)，闡明了晶面選擇性在有機氧化催化劑以及癌癥治療劑的設計中的重要性，也揭示了有機化學界將金屬催化劑廣泛用于催化氧分子參與氧化反應的機理。
　　3.鑒于鈀納米晶體和氧分子間的電荷轉(zhuǎn)移對于氧分子活化的作用，金屬納米顆粒的表面電子狀態(tài)將是調(diào)控吸附分

6、子狀態(tài)的一個有效途徑。在此之前，有機化學家普遍認為半導體氧化物作為金屬催化劑的載體，在有機氧化反應中主要是起到催化劑模板等作用。我們基于金屬催化劑表面電子態(tài)和分子活化的構效關系，提出金屬納米晶體與半導體載體形成復合結構的思路和方法，通過復合結構中肖特基勢壘作用使得半導體光生電子遷移到金屬表面，從而有效地調(diào)控其表面電子態(tài)。在該工作中，我們首次以超快光譜和動力學測量為探針，揭示了金屬表面等離激元導致的熱電子會直接注入n-型半導體導帶，與肖特

7、基勢壘驅(qū)動的電荷轉(zhuǎn)移形成競爭關系。在闡明微觀作用機制的基礎上，我們得以通過光強調(diào)控這一簡單而有效的手段，優(yōu)化催化劑在氧分子活化和有機氧化反應中的活性。這項突破性研究進展，有助于加深人們對光催化劑復合材料設計的認識，也對闡明有機化學界在氧化反應中廣泛使用氧化物載體的原理具有重要意義。
　　4.利用光能-熱能轉(zhuǎn)換是一種極具應用前景的新型反應模式，是實現(xiàn)太陽能驅(qū)動催化反應的另一途徑。我們通過Ru離子的輔助合成出了一種新型的Pd納米晶體結